FAAS y GFAAS
Se estima que el 80% de todos los datos de composición de alimentos de elementos traza disponibles en la actualidad son el resultado de análisis FAAS después de un pretratamiento de la muestra con ceniza húmeda o seca. El FAAS es una herramienta simple, robusta y fácil de implementar para el análisis de los digeridos, y la calibración se puede lograr típicamente usando estándares acuosos. Los límites de detección están en el rango de sub-ppm, lo que hace que este método sea adecuado para una amplia gama de elementos (incluyendo Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Zn) en diversas matrices de muestra. Tenga en cuenta que el Na y el K se determinan con mayor frecuencia utilizando la espectroscopia de emisión de llama en lugar de la absorción en un sistema AAS.
GFAAS proporciona una capacidad de detección de sub-ppb con inyecciones de muestra de tamaño μL en un tubo de grafito que contiene una plataforma que se calienta resistivamente a altas temperaturas (por ejemplo, 2700 °C) para la atomización de la muestra. En la década de 1990, se adoptaron casi universalmente las llamadas condiciones STPF (horno de plataforma de temperatura estabilizada) establecidas por Slavin. Las condiciones STPF exigen el uso de (1) atomización en plataforma, (2) modificación de la matriz, (3) calentamiento rápido (1500 °C s-1 o más), (4) tubos con revestimiento pirolítico, (5) electrónica digital rápida, (6) mediciones de absorbancia integradas (área de pico), (7) argón (flujo de parada durante la atomización) y (8) corrección de fondo Zeeman (o Smith-Hieftje). Los métodos desarrollados con estos criterios en mente facilitarán la cuantificación directa usando estándares acuosos para hacer curvas de calibración externas, en la mayoría de los casos minimizando los efectos de interferencia de la matriz y reduciendo la necesidad de usar el método de adiciones. Las cifras analíticas de importancia incluyen la sensibilidad/masa característica, el límite de detección, la exactitud y la precisión.
El campo de los análisis de oligoelementos en nutrición es uno de los más interesantes. Los oligoelementos sirven como componentes estructurales de enzimas, vitaminas, hormonas y tejidos que contienen proteínas. El oligoelemento selenio contribuye al mecanismo de defensa contra las enfermedades y el riesgo ambiental. El selenio es el oligoelemento más prometedor que interviene potencialmente en las respuestas inmunitarias. El cromo es un cofactor de varios sistemas enzimáticos y es necesario para la interacción del receptor de la insulina. En consecuencia, se llevó a cabo una investigación mediante FAAS para evaluar el contenido de Se y Cr de ocho categorías de alimentos (cereales, judías, verduras, hortalizas, frutas, condimentos y especias, frutos secos y flores comestibles). Las muestras se sometieron a un proceso de ceniza húmeda utilizando una combinación de tres ácidos y se analizaron mediante FAAS a 196 nm (Se) y 425 nm (Cr) utilizando una llama de aire-acetileno. Se analizaron un total de 190 muestras y del estudio se concluyó que los frutos secos tienen el mayor contenido de Cr (15-43,5 μg por 100 g) y que las judías tienen el mayor contenido de Se (48,7-02,5 μg por 100 g). El FAAS también ha demostrado recientemente su utilidad en el control del Pb en la vajilla, donde los niveles excesivos pueden suponer un mayor riesgo para los fetos, los niños y los adultos. Un total del 0,9% de las vajillas de cerámica importadas y del 2,5% de las vajillas de cerámica nacionales, evaluadas a lo largo de 2 meses en 1992, presentaban niveles superiores al límite de 3 ppm permitido para platos, platillos y cubiertos. En este trabajo se utilizó el método oficial 973.32 de la Asociación de Químicos Analíticos Oficiales. Los científicos del Behrend College (Erie, PA) utilizaron el FAAS para evaluar los utensilios de cocina de acero inoxidable como fuente significativa de Ni, Cr y Fe para su ingestión. La ingestión de níquel es potencialmente peligrosa ya que el Ni está implicado en problemas de salud relacionados con la dermatitis alérgica. Por el contrario, el Cr y el Fe son nutrientes esenciales y el acero inoxidable (que suele tener un 18% de Cr, un 8% de Ni y un 70-73% de Fe) puede ser una fuente importante. La preparación de las muestras consistió en la adición de ácido acético al 5% (Fisher), tanto en frío como hervido, en cada recipiente durante 5 minutos. A continuación, se analizó el ácido acético mediante FAAS y las condiciones estándar del fabricante. Se determinaron niveles medibles de los tres elementos, y sólo el Ni era lo suficientemente alto (0,0-0,1 mg de Ni al día) como para suponer una amenaza para la salud, lo que llevó a recomendar a los pacientes sensibles al Ni que evitaran los utensilios de cocina de acero inoxidable y a que la industria cambiara a una formulación sin Ni.
Como demuestran los ejemplos anteriores, el FAAS es una técnica potente, pero puede que no siempre proporcione la sensibilidad necesaria para la determinación de elementos traza presentes en concentraciones extremadamente bajas. Esto se puso de manifiesto cuando la Administración Nacional de Alimentos de Suecia se propuso desarrollar un método para la determinación de Pb, Cd, Zn, Cu, Fe, Cr y Ni en productos alimenticios secos tras su incineración en seco a 450 °C. Teniendo en cuenta que es probable la contaminación con elementos como el Pb, el Cr y el Ni, se tuvo la precaución de lavar con ácido todo el material plástico asociado a los análisis. Se seleccionó el FAAS para el Zn (213,9 nm aire-acetileno, oxidante), el Cu (324,7 nm aire-acetileno, oxidante) y el Fe (Fe 248,3 nm óxido nitroso-acetileno, oxidante). Debido a las menores concentraciones, se utilizó el GFAAS para Pb, Cd, Cr y Ni. Las condiciones se optimizaron basándose en el uso de la línea de resonancia adecuada, pero ningún conjunto de condiciones instrumentales resultó aceptable para los cuatro elementos. El plomo se analizó mediante atomización en plataforma, mientras que el Cd se midió en un tubo sin recubrimiento y el Cr y el Ni se midieron en un tubo pirolítico estándar. Lamentablemente, el hecho de no utilizar las condiciones STPF limitó las capacidades del método y la mayoría de los laboratorios colaboradores necesitaron el método de adiciones para obtener resultados razonablemente precisos.
El GFAAS es un método excelente para la determinación directa del Pb en las bebidas de cola desgasificadas. Sin embargo, informes recientes indican que los análisis GFAAS de cola diluida con una solución de lantano para reducir los cloruros y otras interferencias de la matriz requerían el uso del método de adiciones para obtener resultados precisos. Si los autores hubiesen realizado una incineración de oxígeno in situ, y hubiesen utilizado Pd o Pd combinado con nitrato de magnesio como modificador de la matriz, se habrían podido eliminar todos los efectos de interferencia de la matriz. Es probable que el mayor problema con el fondo se debiera al azúcar (carbono), que podría haberse eliminado durante el paso de pretratamiento térmico utilizando la ceniza de oxígeno, lo que permitiría el uso de estándares de calibración acuosos en lugar de requerir el método de las adiciones. Los azúcares y jarabes se han analizado directamente después de diluir ∼1 g de azúcar por 10 mL de ácido nítrico al 5% y utilizando la ceniza de oxígeno en el paso de pretratamiento térmico. Los límites de detección (DL) instrumentales del GFAAS fueron de 10 pg, lo que corresponde a un DL del método de 0,9 ng g-1. Los investigadores suelen utilizar enfoques ingeniosos para mejorar el rendimiento del GFAAS. Este fue el caso al desarrollar una estrategia para la determinación de La en muestras de agua y alimentos. El problema es que el La tiene una fuerte afinidad por el grafito, lo que provoca la formación de carburos y efectos de memoria. Aunque se ha mejorado el grafito para reducirlo, el revestimiento del tubo con una lámina de tantalio o tungsteno puede eliminar el contacto físico con el grafito y conducir a una mayor sensibilidad. El tubo revestido de tungsteno proporcionó un límite de detección de 7,8 ng y una masa característica de 8,1 ng para el La. Las precisiones fueron mejores que el 10% de RSD y la exactitud media fue del 90±10%. Los investigadores de la Administración de Alimentos y Medicamentos de EE.UU. han utilizado el GFAAS para determinar con éxito el Se en fórmulas infantiles y enterales. El método utiliza la digestión de la muestra en una placa caliente tras la adición de nitrato de magnesio-ácido nítrico. Tras el calentamiento, los digeridos se evaporaron hasta sequedad y se colocaron en una mufla a 500 °C durante 30 minutos para completar la cenización. Todo el Se se convirtió en Se4 + disolviendo la ceniza en HCl (5:1) y manteniendo la solución a 60 °C durante 20 min. El Se4 + se redujo posteriormente a Se0 con ácido ascórbico y se recogió en un filtro de membrana que se digirió en ácido nítrico mediante digestión por microondas. Tras la digestión y la dilución, se determinó el Se mediante GFAAS. El rango de recuperación del Se fue del 85-127% y los materiales de referencia analizados se encontraban dentro del rango certificado para el Se. El trabajo se realizó en un sistema comercial equipado únicamente con una corrección de fondo de deuterio. Las mediciones de la altura y el área de los picos proporcionaron resultados precisos cuando se utilizó nitrato de níquel para la modificación de la matriz. Por último, el GFAAS ha demostrado ser útil para la determinación de Cr y Mo en alimentos médicos. Tanto la ceniza húmeda como la seca resultaron aceptables y los límites de detección fueron de 0,24 ng mL-1 para el Cr y 0,67 ng mL-1 para el Mo. Ambos elementos pudieron determinarse directamente y ninguno requirió el uso de un modificador de matriz. Se hallaron temperaturas óptimas de calcinación de 1650 y 1600 °C para el Mo y el Cr, respectivamente. Las temperaturas de atomización ideales fueron de 2400 y 2650 °C, respectivamente, y todos los materiales de referencia estándar analizados proporcionaron resultados dentro del rango de concentración certificado.