FAAS and GFAAS

Van alle momenteel beschikbare gegevens over de samenstelling van voedingsmiddelen met sporenelementen is naar schatting 80% het resultaat van FAAS-analyses na hetzij natte verassing, hetzij droge verassing van monsters vooraf. FAAS is een eenvoudig, robuust en gemakkelijk toe te passen instrument voor de analyse van ontsluitingen, en de kalibratie kan meestal worden uitgevoerd met behulp van waterige standaarden. De detectiegrenzen liggen in het sub-ppm-bereik, waardoor deze methode geschikt is voor een breed scala van elementen (waaronder Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Zn) in diverse monstermatrices. Na en K worden meestal bepaald met behulp van vlamemissiespectroscopie in plaats van absorptie op een AAS-systeem.

GFAAS biedt sub-ppb-detectiemogelijkheden met monsterinjecties ter grootte van μL in een platform-bevattende grafietbuis die resistief wordt verhit tot hoge (bv. 2700 °C) temperaturen voor monsterverstuiving. In de jaren negentig werden de zogeheten STPF-condities (stabilized temperature platform furnace), zoals vastgesteld door Slavin, vrijwel universeel toegepast. STPF-condities vereisen het gebruik van (1) platformverstuiving, (2) matrixmodificatie, (3) snelle verwarming (1500 °C s-1 of meer), (4) pyrolytisch gecoate buizen, (5) snelle digitale elektronica, (6) geïntegreerde extinctiemetingen (piekoppervlak), (7) argon (stop-flow tijdens verstuiving), en (8) Zeeman (of Smith-Hieftje) achtergrondcorrectie. Methoden die aan de hand van deze criteria zijn ontwikkeld, vergemakkelijken een eenvoudige kwantitatieve bepaling met behulp van waterige standaards voor het maken van externe ijkcurves, waarbij in de meeste gevallen de effecten van matrixinterferentie tot een minimum worden beperkt en de noodzaak van het gebruik van de toevoegingsmethode wordt verminderd. Analytische cijfers van belang zijn gevoeligheid/karakteristieke massa, detectiegrens, nauwkeurigheid en precisie.

Het gebied van sporenelementanalyses in de voeding is een van de meest interessante gebieden. Sporenelementen dienen als structurele componenten van enzymen, vitaminen, hormonen, en eiwit-bevattende weefsels. Het spoorelement selenium helpt bij het afweermechanisme tegen ziekten en milieurisico’s. Selenium is het meest veelbelovende sporenelement dat mogelijk betrokken is bij immuunreacties. Chroom is een cofactor voor verschillende enzymsystemen, en is nodig voor de interactie met de insulinereceptor. Bijgevolg werd onderzoek verricht met behulp van FAAS om het Se- en Cr-gehalte van acht voedselcategorieën (granen, bonen, groenten, greens, fruit, specerijen en specerijen, gedroogd fruit en eetbare bloemen) te bepalen. De monsters werden nat verast met een combinatie van drie zuren en de monsters werden geanalyseerd met FAAS bij 196 nm (Se) en 425 nm (Cr) met behulp van een lucht-acetyleen vlam. In totaal werden 190 monsters geanalyseerd en uit het onderzoek werd geconcludeerd dat gedroogde vruchten het hoogste Cr-gehalte hebben (15-43,5 μg per 100 g) en dat bonen het hoogste Se-gehalte hebben (48,7-02,5 μg per 100 g). FAAS is onlangs ook nuttig gebleken bij de controle van Pb in serviesgoed, waar te hoge concentraties een verhoogd risico voor foetussen, kinderen en volwassenen kunnen inhouden. In totaal 0,9% van geïmporteerd keramisch vaatwerk en 2,5% van binnenlands keramisch vaatwerk, beoordeeld over een periode van twee maanden in 1992, vertoonden gehalten die hoger waren dan de toegestane limiet van 3 ppm voor borden, schotels en bestek. Bij deze werkzaamheden werd de officiële methode 973.32 van de Association of Official Analytical Chemists gebruikt. FAAS werd gebruikt door wetenschappers van het Behrend College (Erie, PA) om roestvrij stalen kookgerei te evalueren als een belangrijke bron van Ni, Cr, en Fe voor inslikken. Het inslikken van nikkel is potentieel gevaarlijk, aangezien nikkel betrokken is bij gezondheidsproblemen in verband met allergische dermatitis. Cr en Fe daarentegen zijn essentiële voedingsstoffen en roestvrij staal (doorgaans 18% Cr, 8% Ni en 70-73% Fe) kan een belangrijke bron zijn. Voor de voorbereiding van de monsters werd 5% azijnzuur (Fisher), zowel koud als gekookt, gedurende 5 minuten in elk vat toegevoegd. Vervolgens werd het azijnzuur geanalyseerd met behulp van FAAS en de standaardomstandigheden van de fabrikant. Van alle drie elementen werden meetbare niveaus vastgesteld, waarbij alleen Ni hoog genoeg was (0,0-0,1 mg Ni per dag) om een bedreiging voor de gezondheid te vormen, hetgeen leidde tot een aanbeveling dat Ni-gevoelige patiënten roestvrijstalen kookgerei zouden vermijden en dat de industrie zou overschakelen op een niet-Ni-formulering.

Zoals uit de voorgaande voorbeelden blijkt, is FAAS een krachtige techniek, die echter niet altijd de nodige gevoeligheid biedt voor de bepaling van sporenelementen die in uiterst lage concentraties aanwezig zijn. Dit werd duidelijk toen de Zweedse nationale voedseladministratie een methode wilde ontwikkelen voor de bepaling van Pb, Cd, Zn, Cu, Fe, Cr en Ni in droge levensmiddelen na droge verassing bij 450 °C. Omdat men zich realiseerde dat verontreiniging met elementen als Pb, Cr en Ni waarschijnlijk is, werd ervoor gezorgd dat al het bij de analyses gebruikte plastic met zuur werd gewassen. FAAS werd gekozen voor Zn (213,9 nm lucht-acetyleen, oxiderend), Cu (324,7 nm lucht-acetyleen, oxiderend), en Fe (Fe 248,3 nm distikstofoxide-acetyleen, oxiderend). Vanwege de lagere concentraties werd GFAAS gebruikt voor Pb, Cd, Cr en Ni. De condities werden geoptimaliseerd op basis van het gebruik van de juiste resonantielijn, maar geen enkele reeks instrumentele condities bleek aanvaardbaar voor alle vier de elementen. Lood werd geanalyseerd met behulp van platformverstuiving, terwijl Cd werd gemeten in een niet-gecoate buis en Cr en Ni werden gemeten in een standaard pyrolitische buis. Helaas beperkte het niet gebruiken van STPF-condities de mogelijkheden van de methode en was de methode van toevoegingen door de meeste samenwerkende laboratoria vereist om redelijk nauwkeurige resultaten te krijgen.

GFAAS dient als een uitstekende methode voor de directe bepaling van Pb in ontgaste cola-dranken. Uit recente rapporten blijkt echter dat voor GFAAS-analyses van cola die was verdund met een oplossing van lanthaan om chloriden en andere matrixinterferenties te verminderen, de methode van toevoegingen moest worden gebruikt om nauwkeurige resultaten te verkrijgen. Indien de auteurs in situ zuurstof hadden verast, en Pd of Pd gecombineerd met magnesiumnitraat als matrixmodificator hadden gebruikt, hadden alle matrixinterferentie-effecten kunnen worden opgeheven. Waarschijnlijk was het grootste probleem met de achtergrond te wijten aan de suiker (koolstof), die tijdens de thermische voorbehandeling met zuurstofverassing had kunnen worden verwijderd, zodat waterige ijkstandaarden hadden kunnen worden gebruikt in plaats van de methode van toevoegingen. Suikers en stropen zijn rechtstreeks geanalyseerd na verdunning van ∼1 g suiker per 10 ml salpeterzuur van 5% en met gebruikmaking van zuurstofverassing bij de thermische voorbehandelingsstap. De instrumentele GFAAS-detectiegrenzen (DL) bedroegen 10 pg, hetgeen overeenkomt met een methode-DL van 0,9 ng g-1. Onderzoekers maken vaak gebruik van ingenieuze benaderingen om de prestaties van GFAAS te verbeteren. Dit was het geval bij de ontwikkeling van een strategie voor de bepaling van La in voedsel- en watermonsters. Het probleem is dat La een sterke affiniteit heeft voor het grafiet, wat leidt tot carbidevorming en geheugeneffecten. Hoewel het grafiet is verbeterd om dit te verminderen, kan de bekleding van de buis met tantaal- of wolfraamfolie het fysieke contact met het grafiet elimineren en tot een grotere gevoeligheid leiden. De met wolfraam beklede buis leverde een aantoonbaarheidsgrens van 7,8 ng en een karakteristieke massa van 8,1 ng voor La op. De nauwkeurigheid was beter dan 10% RSD en de gemiddelde nauwkeurigheid was 90±10%. GFAAS is door onderzoekers van de US Food and Drug Administration gebruikt om met succes Se te bepalen in zuigelingenvoeding en enterale formules. De methode maakt gebruik van ontsluiting van monsters op een hete plaat na toevoeging van magnesiumnitraat-nitroenzuur. Na verhitting werden de monsters ingedampt tot ze droog waren en gedurende 30 minuten in een moffel van 500 °C geplaatst om volledig te verassen. Alle Se wordt omgezet in Se4+ door de as op te lossen in HCl (5:1) en de oplossing gedurende 20 min. bij 60 °C te houden. Het Se4+ werd vervolgens met ascorbinezuur gereduceerd tot Se0 en verzameld op een membraanfilter dat met behulp van microgolfontsluiting in salpeterzuur werd ontsloten. Na ontsluiting en verdunning werd Se bepaald met GFAAS. Het terugvindingspercentage voor Se bedroeg 85-127% en de geanalyseerde referentiematerialen vielen binnen het gecertificeerde bereik voor Se. De werkzaamheden werden uitgevoerd op een commercieel systeem dat alleen was uitgerust met een deuterium-achtergrondcorrectie. Zowel de piekhoogte- als de piekoppervlakmetingen leverden nauwkeurige resultaten op bij gebruik van nikkelnitraat voor matrixmodificatie. Tenslotte is GFAAS nuttig gebleken voor de bepaling van Cr en Mo in medische levensmiddelen. Zowel natte als droge verassing bleken aanvaardbaar en de detectiegrenzen waren 0,24 ng mL-1 voor Cr en 0,67 ng mL-1 voor Mo. Beide elementen konden direct van de plank worden bepaald en voor geen van beide was het gebruik van een matrixmodificator nodig. Optimale verassingstemperaturen van 1650 en 1600 °C werden gevonden voor respectievelijk Mo en Cr. De ideale verstuivingstemperaturen waren respectievelijk 2400 en 2650 °C, en alle geanalyseerde standaardreferentiematerialen leverden resultaten binnen het gecertificeerde concentratiebereik.