C-alkylointiEdit
C-alkylointi on prosessi, jossa muodostetaan hiili-hiilisidoksia. Hiilen kohdalla tapahtuvassa alkyloinnissa alkyylihalogenidien elektrofiilisyyttä lisää Lewis-hapon, kuten alumiinitrikloridin, läsnäolo. Lewishapot soveltuvat erityisen hyvin C-alkylaatioon. C-alkylointi voidaan suorittaa myös alkeenien avulla happojen läsnäollessa.
N- ja P-alkylointiEdit
N- ja P-alkylointi ovat tärkeitä prosesseja hiili-typpi ja hiili-fosfori-sidosten muodostumisessa.
Aminit alkyloidaan helposti. Alkylointinopeus noudattaa järjestystä tertiäärinen amiini < sekundäärinen amiini < primaarinen amiini. Tyypillisiä alkyloivia aineita ovat alkyylihalogenidit. Teollisuus turvautuu usein vihreän kemian menetelmiin, joissa amiinit alkyloidaan alkoholien kanssa, jolloin sivutuotteena syntyy vettä. Hydroaminaatio on toinen vihreä menetelmä N-alkylointiin.
Menshutkinin reaktiossa tertiäärinen amiini muutetaan kvaternääriseksi ammoniumsuolaksi reagoimalla alkyylihalogenidin kanssa. Samanlaisia reaktioita tapahtuu, kun tertiäärisiä fosfiineja käsitellään alkyylihalogenidien kanssa, jolloin tuotteina ovat fosfoniumsuolat.
S-alkylointi Muokkaa
Tiooleja alkyloidaan helposti, jolloin saadaan tioeettereitä. Reaktio suoritetaan tyypillisesti emäksen läsnä ollessa tai käyttämällä tiolin konjugaattiemästä. Tioeetterit alkyloidaan sulfoniumioneiksi.
O-alkylointiEdit
Alkoholit alkyloidaan eettereiksi:
ROH + R’X → ROR’
Kun alkyloiva aine on alkyylihalogenidi, muunnosta kutsutaan Williamsonin eetterisynteesiksi.Alkoholit ovat myös hyviä alkyloivia aineita sopivien happokatalyyttien läsnä ollessa. Esimerkiksi useimmat metyyliamiinit valmistetaan alkyloimalla ammoniakkia metanolilla. Fenolien alkylointi on erityisen suoraviivaista, koska siihen liittyy vähemmän kilpailevia reaktioita.
P h – O – + M e 2 – S O 4 ⟶ P h – O – M e + M e – S O 4 – {\displaystyle \mathrm {Ph{-}O^{-}\ +\ Me_{2}{-}SO_{4}\ \longrightarrow \ Ph{-}O{-}Me\ +\ Me{-}SO_{4}^{-}}} }
(Na+ spektri-ionina)
Kompleksisempaan alkoholien ja fenolien alkylointiin liittyy etoksylointi. Etyleenioksidi on tässä reaktiossa alkyloiva ryhmä.
Metallien oksidatiivinen additioMuokkaa
Oksidatiiviseksi additioksi kutsutussa prosessissa matala-arvoiset metallit reagoivat usein alkyloivien aineiden kanssa muodostaen metallialkyylejä. Tämä reaktio on yksi vaihe Cativa-prosessissa, jossa etikkahappoa syntetisoidaan metyylijodidista. Myös monet ristikytkentäreaktiot etenevät oksidatiivisen addition kautta.
Elektrofiiliset alkylointiaineetEdit
Elektrofiiliset alkylointiaineet tuottavat alkyylikationin vastineen. Alkyylihalogenidit ovat tyypillisiä alkyloivia aineita. Trimetyylioksoniumtetrafluoroboraatti ja trietyylioksoniumtetrafluoroboraatti ovat erityisen vahvoja elektrofiilejä niiden avoimen positiivisen varauksen ja inertin poistuvan ryhmän (dimetyyli- tai dietyylieetteri) vuoksi. Dimetyylisulfaatti on elektrofiilisyydeltään keskitasoa.
Vaarat Muokkaa
Elektrofiiliset, liukoiset alkylointiaineet ovat usein myrkyllisiä ja karsinogeenisia, koska niillä on taipumus alkyloida DNA:ta. Tämä toksisuusmekanismi on merkityksellinen alkyloivien antineoplastisten aineiden muodossa olevien syöpälääkkeiden toiminnan kannalta. Jotkin kemialliset aseet, kuten sinappikaasu, toimivat alkyloivina aineina. Alkyloidut DNA:t eivät joko kelautu tai purkaudu kunnolla tai tietoa purkavat entsyymit eivät pysty käsittelemään niitä.
KatalyytitEdit
Elektrofiilisissä alkyloinneissa käytetään Lewisin happoja ja Brønstedin happoja, joskus molempia. Klassisesti käytetään Lewis-happoja, esim. alumiinitrikloridia, kun käytetään alkyylihalogenideja. Brønsted-happoja käytetään, kun alkyloidaan olefiinien kanssa. Tyypillisiä katalyyttejä ovat zeoliitit eli kiinteät happokatalyytit ja rikkihappo. Piihappoa käytetään etyyliasetaatin valmistukseen etikkahapon alkyloinnilla etyleenillä:
C2H4 + CH3CO2H → CH3CO2C2H5