39.2.2.3(ii) Aloittaminen asetyyliperkloraatilla

Sekoitettua anhydridiä asetyyliperkloraattia on alunperin käytetty korvaamaan perkloorihappoa, jota on hankala saada ja käyttää täydellisen puhtaana, koska se on kuivana vaarallinen (räjähdysvaara). Polymerisaatioreaktioita varten asetyyliperkloraatti on yleensä valmistettu reagoimalla hopeaperkloraatin ja asetyylikloridin kanssa. Yhdistettä ei kuitenkaan ole eristetty, asetyylikloridia on yleensä ollut liikaa209 eikä seosten stabiilisuutta eri liuottimissa ole tutkittu.

Kuten hiljattain julkaistussa kattavassa katsauksessa (ks. ref. 7, s. 212), sen yleinen käyttäytyminen ja reaktiivisuus ovat hyvin samankaltaisia tai jopa identtisiä perkloorihapon kanssa niissä tapauksissa, joissa vertailua on tehty, esim. styreenin polymeroinnissa CH2Cl2:ssa 0 °C:ssa210 tai syklopentadieenin polymeroinnissa CH2Cl2:ssa/tolueenissa -78 °C:ssa.211 Kun käytettiin suhteellisen alhaisia pitoisuuksia (< 10-4 M), perkloorihappoa (joka on peräisin systeemissä olevan veden hydrolyysistä) esiintyi merkittävänä ja joskus jopa hallitsevana pitoisuutena, ja on vaikea varmistaa, mikä osuus sekoitetulla anhydridillä todella oli. Näin kävi p-metoksistyreenillä212 CH2Cl2:ssa tehdyissä pysäytetyn virtauksen kokeissa, joissa havaittiin suuria saantoja karbokationisille lajeille P* (λmax = 380 nm), jotka olivat noin kaksi kertaa suuremmat anhydridille kuin trifolihapolle. Initiaationopeusvakiot arvioitiin karbokationien keskimääräisen muodostumisnopeuden perusteella, ja ne olivat hyvin korkeita sekä MeCOClO4:lle (ki = 1,2 × 105 M-1 s-1) että CF3SO3H:lle (ki ≈ 5 × 104 M-1 s-1), ja nämä arvot on aliarvioitu käytetyn menetelmän vuoksi. Ne ovat paljon suurempia kuin ne, jotka havaittiin samalla monomeerillä SnCl4:n, BF3OEt:n tai Ph3C+SbCl6-:n kanssa. Tavallisen ionisuolan Bu4nN+ClO4- lisääminen monomeeriliuokseen aiheutti nopeuden pienenemisen . Nopeus ei kuitenkaan muuttunut merkittävästi, ja tämän katsottiin johtuvan ”näkymättömien etenevien lajien” läsnäolosta, mikä johti näennäisen kp:n kasvuun, joka laskettiin arvosta .

Vähemmän reaktiivisen monomeerin, kuten styreenin, polymerisaatioon210 käytettiin suurempia initiaattorikonsentraatioita (esim. 4 × 10-4 – 6 × 10-3 M), ja jäljelle jäävän veden osuus oli paljon pienempi. Lisätyn veden konsentraation vaikutus nopeuteen (CH2Cl2:ssa 0 °C:ssa) todettiin merkityksettömäksi, kun se sekoitettiin monomeerin kanssa, ja pieneksi, kun se lisättiin initiaattoriliuokseen (jopa tapauksissa 0 = 6 × 10-3 ja 0 = 4 × 10-4). Lisätyn veden konsentraation hyvin pieni vaikutus nopeuksiin ja myös molekyylipainojakaumaan voidaan selittää kahdella eri tavalla, joiden välillä ei näytä olevan vielä mahdollista tehdä valintaa: joko HClO4:n tai MeCO2ClO3:n aiheuttama initiaattorivaihe, jolloin syntyisi samantyyppisiä lajeja (esteri tai ionit), jotka ovat edelleen reaktiivisia veden läsnä ollessa, tai initiaattorivaihe, jossa initiaattorina käytetään ainoastaan HClO4:ää, joka muodostuu esterin hydrolyysistä vedessä, kun sen konsentraatio on suurempi kuin 4 × 10-4 M. Näennäinen nopeusvakio oli verrannollinen 0:aan, mutta tämä saattaa johtua HClO4:n läsnäolosta ”perkloraatissa”.

Bu4N+ClO4-:n lisääminen suuressa ylijäämässä tukahdutti suuren polymeerifraktio-osuuden, jonka muodostumisen katsottiin johtuvan ”ionisista lajeista”, mutta ei vähentänyt merkittävästi koko nopeutta. Kirjoittajan johtopäätös oli, että ei-dissosioituneiden lajien etenemisnopeus (0 °C:ssa) ei juuri eronnut dissosioituneiden lajien etenemisnopeudesta. Kuten Pepperin kokeissa HClO4:llä, -78 °C:ssa tehdyt polymerisaatiot tapahtuivat hyvin nopeassa alkuvaiheessa 1, jota seurasi hidas vaihe 2, ja suuri polymeerifraktio muodostui pääasiassa vaiheen 1 aikana.

Initiaationopeusvakiot on myös johdettu johtokykykokeista213 p-metoksistyreenillä ja styreenillä, mikä mahdollistaa vertailun näiden kahden monomeerin välillä. Kuten perkloorihapolla, ki (ja kp) pienenivät voimakkaasti monomeerikonsentraation kasvaessa, mikä ei ole sopusoinnussa sen selityksen kanssa, jonka Pepper antoi vastaavalle HClO4:llä tehdylle havainnolle (esterin muodostuminen). Styreenin ki-arvot olivat noin 100 kertaa pienemmät kuin p-metoksistyreenin.

Yritettiin määrittää tämän initiaattorin initiaatiotehokkuus styreenillä 0 °C:n lämpötilassa CH2Cl2:ssa tai CH2Cl2:n ja PhNO2:n seoksissa.214 Perkloraattipäätteisten ryhmien sammuttaminen toteutettiin reagoinnilla päätteeksi käytettävän natrium-β-naftyylioksidin suspensiolla. Suuressa osassa oligomeeristä ja muodostuneesta korkeammasta polymeeristä (M̄n ≈ 2000) oli naftyylioksiryhmiä, mikä osoitettiin GPC:llä UV-detektorilla. Suurilla 0/0-suhteilla (esim. ∼ 2000) tämän pitäisi vastata ensin perkloraattien ja sitten naftyylioksiryhmien 100-prosenttista muodostumista. Vastaavista ”aktiivisten keskusten” pitoisuuksista lasketut näennäiset kp-arvot olivat kuitenkin hyvin alhaisia ja muuttuivat voimakkaasti edellä mainitun suhteen mukaan. Ei ole selvää, vastasivatko perkloraattipäätteiset ryhmät todella aktiivisia lajeja ja olivatko ne muodostuneet initiaatiossa (esimerkiksi perkloorihapon avulla) vai siirtymäreaktion kautta asetyyliperkloraattiin. Sama kysymys nousee esiin kokeissa, joissa käytettiin aryyliperkloraatteja initiaattoreina (jotka muodostuivat in situ), jolloin aryyliryhmät absorboivat UV-säteilyä.215 Näissä viimeksi mainituissa reaktioissa, jotka suoritettiin -25 °C:ssa, oli tyydyttävä yhteisymmärrys suoraan VPO:lla mitattujen ja loppuryhmien konsentraatiosta laskettujen M̄n välillä.

Tutkimuksessa, joka koski p-metyylistyreenin polymerisoitumista -78 °C:n lämpötilassa, saatiin tärkeät tutkimustulokset216 , jotka mahdollistivat initiaattorin tehokkuuden arvioinnin. CH2Cl2:ssa muodostui nopeasti korkeaa polymeeriä (molekyylipaino ∼ 105), jolla oli yksi GPC-piikki. Seoksissa tolueenin kanssa havaittiin bimodaalisia jakaumia, kun tilavuussuhde CH2Cl2/tolueeni oli kaksi, ja vain matalan molekyylipainon fraktio muodostui, kun tilavuussuhde oli 14, jolloin nopeus laski huomattavasti ja molekyylipainojakauma kapeni. Tämä on melko samanlaista kuin mitä havaittiin HClO4:n kanssa. Liuottimen suhteella 14 toteutetussa polymeroinnissa havaittiin polymeerin molekyylipainon kasvua konversion myötä -78 °C:ssa, mutta ei -40 °C:ssa. Kun läsnä oli ylimäärää Bu4nNClO4:ää (viisi kertaa 0) pelkällä CH2Cl2:lla -78 °C:ssa, muodostui vain matalaa polymeerifraktiota, jonka molekyylipaino kasvoi tasaisesti konversion myötä aina M̄n ≈ 30 000:een asti. Samanlainen lineaarinen kasvu havaittiin uusien monomeerien lisäysten jälkeen (5 ja 10 tunnin kuluttua), ja havaitut M̄n-arvot olivat hyvässä sopusoinnussa 0/0:n perusteella laskettujen arvojen kanssa ja yhden polymeeriketjun muodostumisen kanssa yhtä initiaattorimolekyyliä kohti. Näitä tuloksia on tulkittu pitkäikäisten ”ei-dissosioituneiden lajien” olemassaololla. Ne saattavat olla seurausta esterin stabiilisuudesta alhaisissa lämpötiloissa23, 24 ja vapaiden ionien leviämisen estymisestä lisätyn suolan läsnä ollessa. Ne näyttävät osoittavan, että initiaatio perkloraatin kanssa on suhteellisen nopeaa ja täydellistä jopa alhaisessa lämpötilassa, mutta vieläkään ei voida tietää, liittyykö initiaatioon ja etenemiseen pelkästään perkloraattiesteri vai aktivoiko sen happo (joka on todennäköisesti myös homokonjugoitunut suolan kanssa).