FAAS et GFAAS
On estime que 80% de toutes les données de composition des aliments en éléments traces actuellement disponibles sont le résultat d’analyses FAAS après un prétraitement des échantillons par cendres humides ou par cendres sèches. Le FAAS est un outil simple, robuste et facile à mettre en œuvre pour l’analyse des digests, et l’étalonnage peut généralement être accompli en utilisant des normes aqueuses. Les limites de détection sont de l’ordre du sub-ppm, ce qui rend cette méthode appropriée pour une large gamme d’éléments (y compris Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Zn) dans diverses matrices d’échantillons. Veuillez noter que Na et K sont le plus souvent déterminés par spectroscopie d’émission de flamme plutôt que par absorption sur un système AAS.
La méthode GFAAS offre une capacité de détection sub-ppb avec des injections d’échantillons de la taille d’un μL dans un tube en graphite contenant une plateforme qui est chauffé par résistance à des températures élevées (par exemple 2700 °C) pour l’atomisation de l’échantillon. Dans les années 1990, les conditions dites STPF (four à plateforme à température stabilisée) établies par Slavin ont été presque universellement adoptées. Les conditions STPF nécessitent l’utilisation (1) d’une atomisation sur plate-forme, (2) d’une modification de la matrice, (3) d’un chauffage rapide (1500 °C s-1 ou plus), (4) de tubes à revêtement pyrolytique, (5) d’une électronique numérique rapide, (6) de mesures intégrées de l’absorbance (surface du pic), (7) d’argon (flux d’arrêt pendant l’atomisation) et (8) d’une correction de fond Zeeman (ou Smith-Hieftje). Les méthodes élaborées en tenant compte de ces critères faciliteront une quantification simple en utilisant des étalons aqueux pour établir des courbes d’étalonnage externes, ce qui, dans la plupart des cas, minimise les effets d’interférence de la matrice et réduit la nécessité d’utiliser la méthode des additions. Les chiffres analytiques importants comprennent la sensibilité/masse caractéristique, la limite de détection, l’exactitude et la précision.
Le domaine des analyses d’éléments traces dans la nutrition est l’un des plus intéressants. Les oligo-éléments servent de composants structurels des enzymes, des vitamines, des hormones et des tissus contenant des protéines. L’oligo-élément sélénium contribue au mécanisme de défense contre les maladies et les risques environnementaux. Le sélénium est l’oligo-élément le plus prometteur potentiellement impliqué dans les réponses immunitaires. Le chrome est un cofacteur pour plusieurs systèmes enzymatiques, et il est nécessaire pour l’interaction des récepteurs d’insuline. Par conséquent, des recherches ont été menées en utilisant le FAAS pour évaluer la teneur en Se et Cr de huit catégories d’aliments (céréales, haricots, légumes, légumes verts, fruits, condiments et épices, fruits secs et fleurs comestibles). Les échantillons ont été cendrés par voie humide en utilisant une combinaison de trois acides et les échantillons ont été analysés par FAAS à 196 nm (Se) et 425 nm (Cr) en utilisant une flamme air-acétylène. Au total, 190 échantillons ont été analysés et l’étude a permis de conclure que les fruits secs ont la plus forte teneur en Cr (15-43,5 μg par 100 g) et que les haricots ont la plus forte teneur en Se (48,7-02,5 μg par 100 g). Le FAAS s’est également avéré récemment utile dans la surveillance du Pb dans la vaisselle où des niveaux excessifs peuvent fournir un risque accru pour les fœtus, les enfants et les adultes. Un total de 0,9 % de la vaisselle en céramique importée et de 2,5 % de la vaisselle en céramique domestique, évalués sur une période de 2 mois en 1992, présentaient des niveaux supérieurs à la limite autorisée de 3 ppm pour les assiettes, les soucoupes et les couverts. Ce travail a nécessité l’utilisation de la méthode officielle 973.32 de l’Association of Official Analytical Chemists. La FAAS a été utilisée par des scientifiques du Behrend College (Erie, PA) pour évaluer les ustensiles de cuisine en acier inoxydable en tant que source importante de Ni, Cr, et Fe pour l’ingestion. L’ingestion de nickel est potentiellement dangereuse car le Ni est impliqué dans des problèmes de santé liés à la dermatite allergique. Inversement, le Cr et le Fe sont des nutriments essentiels et l’acier inoxydable (typiquement 18% Cr, 8% Ni et 70-73% Fe) peut en constituer une source significative. La préparation des échantillons a consisté à ajouter de l’acide acétique à 5 % (Fisher), à froid et à chaud, dans chaque récipient pendant 5 minutes. Ensuite, l’acide acétique a été analysé en utilisant le FAAS et les conditions standard des fabricants. Des niveaux mesurables des trois éléments ont été déterminés, seul le Ni étant suffisamment élevé (0,0-0,1 mg de Ni par jour) pour constituer une menace pour la santé, ce qui a conduit à recommander aux patients sensibles au Ni d’éviter les ustensiles de cuisine en acier inoxydable et à l’industrie de passer à une formulation sans Ni.
Comme le montrent les exemples précédents, la FAAS est une technique puissante, mais elle ne fournit pas toujours la sensibilité nécessaire pour la détermination des éléments traces présents à des concentrations extrêmement faibles. Cela est devenu évident lorsque l’Administration nationale suédoise des aliments a entrepris de mettre au point une méthode pour la détermination de Pb, Cd, Zn, Cu, Fe, Cr et Ni dans les aliments secs après une cendre sèche à 450 °C. Sachant que la contamination par des éléments tels que le Pb, le Cr et le Ni est probable, on a pris soin de laver à l’acide tous les récipients en plastique utilisés pour les analyses. Le FAAS a été choisi pour le Zn (213,9 nm air-acétylène, oxydant), le Cu (324,7 nm air-acétylène, oxydant) et le Fe (Fe 248,3 nm protoxyde d’azote-acétylène, oxydant). En raison des concentrations plus faibles, la méthode GFAAS a été utilisée pour Pb, Cd, Cr et Ni. Les conditions ont été optimisées en fonction de l’utilisation de la ligne de résonance appropriée, mais aucun ensemble de conditions instrumentales ne s’est avéré acceptable pour les quatre éléments. Le plomb a été analysé en utilisant l’atomisation de la plate-forme, tandis que le Cd a été mesuré dans un tube non revêtu et que le Cr et le Ni ont été mesurés dans un tube pyrolitique standard. Malheureusement, le fait de ne pas utiliser les conditions STPF a limité les capacités de la méthode et la méthode des additions a été requise par la plupart des laboratoires collaborateurs pour obtenir des résultats raisonnablement précis.
La GFAAS sert d’excellente méthode pour la détermination directe du Pb dans les boissons au cola dégazées. Des rapports récents indiquent cependant que les analyses GFAAS de cola dilué avec une solution de lanthane pour réduire les chlorures et autres interférences de la matrice ont nécessité l’utilisation de la méthode des additions pour obtenir des résultats précis. Si les auteurs avaient effectué un incinération à l’oxygène in situ, et utilisé du Pd ou du Pd combiné à du nitrate de magnésium comme modificateur de matrice, tous les effets d’interférence de la matrice auraient pu être éliminés. Il est probable que le plus gros problème avec le fond était dû au sucre (carbone) qui aurait pu être éliminé pendant l’étape de prétraitement thermique en utilisant l’incinération à l’oxygène – permettant l’utilisation d’étalons de calibrage aqueux plutôt que d’exiger la méthode des additions. Les sucres et les sirops ont été analysés directement après avoir dilué ∼1 g de sucre dans 10 mL d’acide nitrique à 5% et en utilisant l’incinération à l’oxygène dans l’étape de prétraitement thermique. Les limites de détection (DL) instrumentales du GFAAS étaient de 10 pg, ce qui correspond à une DL de la méthode de 0,9 ng g-1. Les chercheurs utilisent souvent des approches ingénieuses pour améliorer les performances du GFAAS. Ce fut le cas lors du développement d’une stratégie pour la détermination de La dans les échantillons d’aliments et d’eau. Le problème est que La a une forte affinité pour le graphite, ce qui entraîne la formation de carbures et des effets de mémoire. Bien que le graphite ait été amélioré pour réduire ce phénomène, le revêtement du tube avec une feuille de tantale ou de tungstène peut éliminer le contact physique avec le graphite et conduire à une sensibilité accrue. Le tube revêtu de tungstène a fourni une limite de détection de 7,8 ng et une masse caractéristique de 8,1 ng pour La. Les précisions étaient meilleures que 10% RSD et l’exactitude moyenne était de 90±10%. Le GFAAS a été utilisé par les chercheurs de la Food and Drug Administration américaine pour déterminer avec succès le Se dans les préparations pour nourrissons et les préparations entérales. La méthode utilise la digestion des échantillons sur une plaque chauffante après l’ajout de nitrate de magnésium et d’acide nitrique. Après le chauffage, les produits de digestion ont été évaporés jusqu’à siccité et placés dans un moufle à 500 °C pendant 30 minutes pour compléter l’incinération. Tout le Se est converti en Se4 + en dissolvant les cendres dans du HCl (5:1) et en maintenant la solution à 60 °C pendant 20 min. Le Se4 + a ensuite été réduit en Se0 avec de l’acide ascorbique et recueilli sur un filtre à membrane qui a été digéré dans de l’acide nitrique en utilisant la digestion par micro-ondes. Après digestion et dilution, le Se a été déterminé par GFAAS. La plage de récupération pour le Se était de 85 à 127 % et les matériaux de référence analysés se situaient dans la plage certifiée pour le Se. Le travail a été effectué sur un système commercial équipé uniquement d’une correction du fond de deutérium. Les mesures de hauteur de pic et de surface de pic ont toutes deux fourni des résultats précis lors de l’utilisation de nitrate de nickel pour la modification de la matrice. Enfin, le GFAAS s’est avéré utile pour la détermination du Cr et du Mo dans les aliments médicaux. L’incinération humide et l’incinération sèche se sont avérées acceptables et les limites de détection étaient de 0,24 ng mL-1 pour le Cr et de 0,67 ng mL-1 pour le Mo. Les deux éléments ont pu être déterminés directement sur l’étagère et aucun n’a nécessité l’utilisation d’un modificateur de matrice. Des températures d’incinération optimales de 1650 et 1600 °C ont été trouvées pour Mo et Cr, respectivement. Les températures d’atomisation idéales étaient de 2400 et 2650 °C, respectivement, et tous les matériaux de référence standard analysés ont fourni des résultats dans la plage de concentration certifiée.