39.2.2.3(ii) Initiatie met acetylperchloraat

Het gemengde anhydride acetylperchloraat is aanvankelijk gebruikt als substituut voor perchloorzuur, dat moeilijk perfect zuiver te verkrijgen en te gebruiken is omdat het in droge toestand gevaarlijk is (explosiegevaar). Voor polymerisatiereacties werd acetylperchloraat gewoonlijk bereid door reactie van zilverperchloraat met acetylchloride. De verbinding werd echter niet geïsoleerd, er was meestal een overmaat acetylchloride aanwezig209 en de stabiliteit van de mengsels in verschillende oplosmiddelen werd niet bestudeerd.

Zoals in een recent en volledig overzicht werd opgemerkt (zie ref. 7, p. 212), zijn het algemene gedrag en de reactiviteit zeer vergelijkbaar met of zelfs identiek aan die van perchloorzuur in gevallen waarin een vergelijking is gemaakt, b.v. voor de polymerisatie van styreen in CH2Cl2 bij 0 °C210 of cyclopentadieen in CH2Cl2/tolueen bij -78 °C.211 Wanneer betrekkelijk lage concentraties (< 10-4 M) werden gebruikt, was perchloorzuur (als gevolg van hydrolyse door water in het systeem) in significante en soms zelfs overheersende concentratie aanwezig, en is het moeilijk na te gaan welke rol het gemengde anhydride werkelijk heeft gespeeld. Dit was het geval bij de stop-flow experimenten met p-methoxystyreen212 in CH2Cl2, waarbij hoge opbrengsten van carbokationische species P* (λmax = 380 nm) werden waargenomen, ongeveer tweemaal zo hoog voor het anhydride als voor trifliczuur. De initiatiesnelheidsconstanten werden geschat uit de gemiddelde vormingssnelheid van carbokationen en waren zeer hoog voor zowel MeCOClO4 (ki = 1,2 × 105 M-1 s-1) als CF3SO3H (ki ≈ 5 × 104 M-1 s-1), waarbij deze waarden door de gebruikte methode werden onderschat. Zij zijn veel hoger dan die welke met hetzelfde monomeer met SnCl4, BF3OEt of Ph3C+SbCl6- zijn waargenomen. Toevoeging van het gewone ionenzout Bu4nN+ClO4- aan de monomeeroplossing veroorzaakte een daling van . De snelheid veranderde echter niet significant en dit werd toegeschreven aan de aanwezigheid van “onzichtbare voortplantende soorten” die leidde tot een stijging van het schijnbare kp berekend uit .

Voor de polymerisatie van een minder reactief monomeer zoals styreen,210 werden hogere concentraties initiator 0 gebruikt (b.v. 4 × 10-4 tot 6 × 10-3 M) en was het aandeel restwater veel lager. Het effect van de toegevoegde waterconcentratie op de snelheid (in CH2Cl2 bij 0 °C) bleek onbeduidend te zijn wanneer het met het monomeer werd gemengd en gering wanneer het aan de initiatoroplossing werd toegevoegd (zelfs voor 0 = 6 × 10-3 en 0 = 4 × 10-4). Het zeer geringe effect van de toegevoegde waterconcentratie op de snelheden en ook op de molecuulgewichtsverdeling kan op twee verschillende manieren worden verklaard, waartussen nog geen keuze lijkt te kunnen worden gemaakt: ofwel een initiatiestap door HClO4 of MeCO2ClO3, waarbij hetzelfde type species (ester of ionen) zou worden verkregen die in aanwezigheid van water nog reactief zijn, ofwel een initiatie door uitsluitend HClO4, gevormd door hydrolyse van de ester door water in een concentratie hoger dan 4 × 10-4 M. De schijnbare snelheidsconstante was evenredig met 0, maar dit zou het gevolg kunnen zijn van de aanwezigheid van HClO4 in het “perchloraat”.

Een toevoeging van Bu4N+ClO4- in grote overmaat onderdrukte de hoge polymeerfractie, waarvan de vorming werd toegeschreven aan “ionische species”, maar verminderde de gehele snelheid niet aanmerkelijk. De conclusie van de auteur was dat de voortplantingssnelheid van de niet-gedissocieerde soorten (bij 0 °C) niet veel verschilde van die van de gedissocieerde soorten. Evenals bij Pepper’s experimenten met HClO4 verliepen de polymerisaties bij -78 °C in een zeer snelle beginfase 1 gevolgd door een langzame fase 2, waarbij de hoge polymeerfractie voornamelijk in fase 1 werd gemaakt.

De initiatiesnelheidsconstanten zijn ook afgeleid uit conductantie-stop-flow experimenten213 met p-methoxystyreen en styreen, waardoor een vergelijking tussen de twee monomeren mogelijk werd. Net als bij perchloorzuur nam ki (en kp) sterk af met een toename van de monomeerconcentratie, hetgeen niet strookt met de verklaring die Pepper geeft voor de soortgelijke waarneming bij HClO4 (estervorming). De waarden van ki voor styreen waren ongeveer 100 maal lager dan voor p-methoxystyreen.

Pogingen om de initiatie-efficiëntie van deze initiator te bepalen werden gedaan met styreen bij 0 °C in CH2Cl2 of in mengsels van CH2Cl2 met PhNO2.214 Het uitdoven van perchloraat eindgroepen werd gerealiseerd door reactie met een suspensie van natrium β-naftyloxide als eind-afsluiter. Naftyloxy-eindgroepen werden opgenomen in een groot deel van het oligomeer en van het gevormde hogere polymeer (M̄n ≈ 2000), zoals blijkt uit GPC met UV-detectie. Voor hoge verhoudingen 0/0 (bv. ∼ 2000) zou dit moeten corresponderen met 100% vorming van eerst de perchloraten en dan van de naftyloxy-eindgroepen. De schijnbare kp berekend uit de overeenkomstige “actieve centra” concentratie waren echter zeer laag en veranderden sterk met de bovengenoemde verhouding. Het is niet duidelijk of de perchloraat eindgroepen werkelijk overeenkwamen met actieve species en of zij gevormd waren door initiatie (bijvoorbeeld met perchloorzuur) of door een overdrachtsreactie op het acetylperchloraat. Dezelfde vraag doet zich voor bij experimenten met arylperchloraten als initiatoren (in situ gevormd), waarbij arylgroepen in het UV absorberen.215 Voor deze laatste reacties, uitgevoerd bij -25 °C, was er een bevredigende overeenkomst tussen de rechtstreeks met VPO gemeten M̄n en die berekend uit de eindgroepconcentratie.

Een studie van de polymerisatie van p-methylstyreen bij -78 °C heeft belangrijke resultaten216 opgeleverd die een evaluatie van de initiatorefficiëntie mogelijk maken. In CH2Cl2 werd snel een hoog polymeer (molecuulgewicht ∼ 105) gevormd, met een enkele GPC-piek. In mengsels met tolueen werden bimodale verdelingen waargenomen bij een volumeverhouding CH2Cl2/tolueen van twee en werd alleen een laagmolecuulgewichtfractie gevormd bij een verhouding van 14 met een sterke afname van de snelheid en een vernauwing van de molecuulgewichtsverdeling. Dit lijkt sterk op wat met HClO4 werd waargenomen. Bij polymerisatie met de oplosmiddelverhouding 14 werd bij -78 °C een toename van het molecuulgewicht van het polymeer met de omzetting waargenomen, maar niet bij -40 °C. Bij aanwezigheid van een overmaat Bu4nNClO4 (gelijk aan vijfmaal 0) in CH2Cl2 alleen bij -78 °C werd alleen de lage polymeerfractie gevormd, waarvan het molecuulgewicht regelmatig met de omzetting toenam tot M̄n ≈ 30 000. Een soortgelijke lineaire toename werd waargenomen na nieuwe monomeertoevoegingen (na 5 en 10 uur) en de waargenomen M̄n kwamen goed overeen met de berekende waarden op basis van 0/0 en met de vorming van één polymeerketen per initiatormolecuul. Deze resultaten zijn geïnterpreteerd door het bestaan van langlevende “niet-gedissocieerde species”. Zij zouden het gevolg kunnen zijn van de stabiliteit van de ester bij lage temperatuur23, 24 en van de onderdrukking van de voortplanting van vrije ionen in aanwezigheid van toegevoegd zout. Zij lijken aan te tonen dat de initiatie met het perchloraat betrekkelijk snel en volledig is, zelfs bij lage temperatuur, maar het is nog steeds niet mogelijk om te weten of bij de initiatie en propagatie alleen de ester van het perchloraat betrokken is of dat deze wordt geactiveerd door het zuur (dat waarschijnlijk ook homoconjugaat is met het zout).