Próby syntezy nadbromianów nie powiodły się aż do roku 1968, kiedy to w końcu otrzymano go w wyniku rozpadu beta selenu-83 w soli selenianowej:

83
SeO2-
4 → 83
BrO-
4 + β-

Później z powodzeniem zsyntetyzowano go ponownie w wyniku elektrolizy LiBrO
3, choć tylko z niską wydajnością. Później otrzymano go przez utlenianie bromianu difluorkiem ksenonu. Po otrzymaniu nadbromianów, kwas nadbromowy może być wytwarzany przez protonowanie BrO-

Jedną z efektywnych metod wytwarzania nadbromianów jest utlenianie bromianów fluorem w warunkach alkalicznych:

BrO-
3 + F
2 + 2 OH-
→ BrO-
4 + 2 F-
+ H
2O

Synteza ta jest znacznie łatwiejsza do przeprowadzenia na dużą skalę niż droga elektrolizy czy utlenianie difluorkiem ksenonu.

W 2011 roku odkryto nową, bardziej efektywną syntezę: jony nadbromianowe powstały w wyniku reakcji hipobromitu i jonów bromianowych w alkalicznym roztworze hipobromitu sodu.

Aniony nadbromianowe w roztworze alkalicznym mogą utleniać bromian do nadbromianu. Jest to stosunkowo tańsza i wolna od fluoru synteza.