W tym poście omówimy reaktywność i specyfikę dieny i dienofila w reakcji Dielsa-Aldera. Na początek przypomnienie, że reakcja Dielsa-Aldera jest typem reakcji perycyklicznej pomiędzy sprzężonym dienelem (dwa wiązania podwójne) i dienofilem (alken z grupą odbierającą elektrony).

Zacznijmy od dieny. Pierwszą rzeczą, którą należy tu zapamiętać jest to, że może on reagować tylko w konformacji cis. Nie mówimy tu o tradycyjnym izomeryzmie cis i trans alkenów. Dien sprzężony może być również w geometrii cis i trans. Są to jednak konformacje, ponieważ przekształcają się one poprzez rotację wiązania sigma pomiędzy dwoma wiązaniami podwójnymi i nazywamy je s-cis i s-trans:

Dieny cykliczne zwykle preferują konformację s-trans. Cykliczne dienowe, z drugiej strony, są zablokowane niezależnie od tego czy są cis czy trans, ponieważ nie ma swobodnej rotacji wokół wiązania sigma:

Te konformacje są dwoma skrajnościami, ponieważ zablokowane dienowe trans nie reagują w Diels-Alder, podczas gdy cykliczne dienowe cis są tak reaktywne, że mogą reagować z samymi sobą.

Na przykład, cyklopentadien dimeryzuje, ponieważ jedna cząsteczka działa jako diena, a druga jako dienofil. Cykliczne dieny tworzą związki bicykliczne z mostkami:

Drugim czynnikiem jest efekt elektronowy. Pamiętajmy, że grupy elektronodonujące zwiększają reaktywność dieny:

Jest to wynik oddziaływania HOMO-LUMO w reakcji Dielsa-Aldera. Mimo, że jest to mechanizm uzgodniony, można sobie wyobrazić, że przepływ elektronów jest inicjowany z najwyżej zajętych orbitali molekularnych (HOMO) dieny i przechodzi do najniżej zajętych orbitali molekularnych (LUMO) dienfila. Dlatego grupy elektronodonujące na dienie zwiększają jej reaktywność, podczas gdy grupy odbierające elektrony na dienofilu obniżają poziom energii LUMO, a więc również wspomagają przepływ elektronów.

Reaktywność dienofila

Jak już wspomnieliśmy powyżej, grupy odbierające elektrony zwiększają reaktywność dienofila.

Niżej przedstawiono niektóre z powszechnie stosowanych dienofili:

Stereochemia

Kilka jeszcze uwag na temat stereochemii reakcji Dielsa-Aldera w zależności od struktury dieny i dienofila.

Po pierwsze, pamiętaj, że jeśli na dienofilu są dwie grupy, to produkt będzie miał je cis lub trans dokładnie w takiej postaci, w jakiej początkowo występują w dienofilu. Wskazuje to, że Diels-Alder jest reakcją stereospecyficzną:

Jeśli diena jest również cykliczna, to powstają związki bicykliczne. Głównym pojęciem jest tu izomeria endo-exo. W produkcie endo podstawniki dienfila są skierowane w stronę większego mostka, podczas gdy w izomerze exo są one skierowane od większego mostka:

Ogólnie rzecz biorąc, endo jest głównym produktem, ponieważ powstaje, gdy grupy odbierające elektrony dienfila są skierowane w stronę elektronów π dieny. Więcej szczegółów, takich jak stan przejściowy i definicja endo-exo w reakcji acyklicznych dienów można przeczytać tutaj.

Jeśli cykliczny diene jest reagowany z monopodstawionym dienopilem to produkt zawiera jedno centrum stereogeniczne, a produkty endo i exo powstają jako dwa enancjomery:

A każda kombinacja produktu endo i exo reprezentuje parę diastereomerów:

Jeśli diena jest również niesymetryczna, to trzeba również rozważyć regiochemię reakcji Dielsa-Aldera. To byłoby za dużo na dzisiaj, więc możesz sprawdzić ten post.