Abstract

W artykule zbadano wpływ aktywności dwuwodnego siarczanu wapnia (CaSO4-2H2O) na hydrotermalne formowanie wiskerów CaSO4-0.5H2O, używając komercyjnego CaSO4-2H2O jako surowca. Wyniki eksperymentalne wykazały, że aktywność CaSO4-2H2O uległa poprawie po kalcynacji komercyjnego CaSO4-2H2O w temperaturze 150°C przez 6,0 h, a następnie hydratacji w temperaturze pokojowej przez 1,0 h, co odpowiada zmniejszeniu rozmiarów aglomerowanych cząstek z 29,7 μm do 15,1 μm, zwiększeniu powierzchni właściwej (BET) z 4,75 do 19,12 i wielkości ziaren z 95 nm do 40 nm. Aktywny CaSO4-2H2O wytworzony w procesie kalcynacji i hydratacji sprzyjał hydrotermalnemu rozpuszczaniu CaSO4-2H2O, promując tworzenie się półwodnego siarczanu wapnia (CaSO4-0.5H2O) w postaci wiskerów o wysokim współczynniku kształtu.

1. Wprowadzenie

Synteza siarczanu wapnia (CaSO4) wiskery o wysokim współczynniku kształtu i jednorodnej morfologii przyciąga wiele uwagi w ostatnich latach, ponieważ mogą one być stosowane jako materiały wzmacniające w wielu dziedzinach, takich jak tworzywa sztuczne, ceramika i produkcji papieru, i tak dalej .

CaSO4 wiskery były zazwyczaj przygotowywane przez hydrotermalne tworzenie CaSO4-0.5H2O wiskerów z CaSO4-2H2O prekursora następnie kalcynacji CaSO4-0.5H2O wiskerów w podwyższonej temperaturze. Wang et al. przygotowali wiskozy CaSO4-0.5H2O o współczynniku kształtu 5-20 w 115°C, używając naturalnego gipsu jako reagenta. Wang et al. odkryli, że użycie super drobnego prekursora CaSO4-2H2O jest niezbędne do formowania wiskerów CaSO4-0.5H2O o małych średnicach i przygotowali wiskery CaSO4-0.5H2O o średnicy 0.19 μm i współczynniku kształtu 98 poprzez hydrotermalną konwersję drobno zmielonego gipsu o rozmiarze aglomeratu mniejszym niż 18.1 μm w 120°C. Xu et al. przygotowali wiskery CaSO4-0.5H2O o długości l00-750 μm i średnicy 0.1-3 μm w temp. 110-150°C z gipsu odsiarczającego składającego się głównie z CaSO4-2H2O (93.45 wt%) i CaCO3 (1.76 wt%) , używając H2SO4 do zmiany zanieczyszczenia CaCO3 na aktywny CaSO4-2H2O. Yang et al. przygotowali wiskery siarczanu wapnia o wymiarach 50-450 μm poprzez hydrotermalną obróbkę gipsu odsiarczającego w 130°C przez 1.0 h w obecności K2SO4 . Zauważono, że większość wcześniejszych prac wykazała, że użycie aktywnego prekursora CaSO4-2H2O promowało hydrotermalne tworzenie wiskerów CaSO4-0.5H2O o wysokim współczynniku kształtu.

W niniejszej pracy opracowano łatwą metodę reakcji hydrotermalnej kalcynacja-hydratacja do syntezy aktywnego prekursora CaSO4-2H2O z komercyjnego CaSO4-2H2O i do produkcji wiskerów CaSO4-0.5H2O o wysokim współczynniku kształtu w warunkach hydrotermalnych. Zbadano wpływ kalcynacji i hydratacji na morfologię i strukturę prekursora CaSO4-2H2O oraz na morfologię wiskerów CaSO4-0.5H2O.

2. Eksperyment

2.1. Experimental Procedure

Komercyjny CaSO4-2H2O o klasie analitycznej został użyty jako surowiec w eksperymentach. CaSO4-2H2O był spiekany w temperaturze 150°C przez 3,0-6,0 h, a następnie mieszany z dejonizowaną wodą, aby utrzymać stosunek wagowy ciała stałego do wody na poziomie 1,0-5,0 wt%. Po mieszaniu (60 r-min-1) w temperaturze pokojowej przez 1.0 h, zawiesinę zawierającą 1.0-5.0 wt% CaSO4-2H2O poddano obróbce w autoklawie w 135°C przez 4.0 h. Po obróbce hydrotermalnej, zawiesinę przefiltrowano i suszono w 105°C przez 6.0 h.

2.2. Charakteryzacja

Morfologię próbek wykryto za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego z emisją polową (JSM 7401F, JEOL, Japonia). Struktury próbek zidentyfikowano za pomocą proszkowego dyfraktometru rentgenowskiego (D8 advanced, Brucker, Niemcy) przy użyciu promieniowania Cu Kα . Rozmiary cząstek aglomerowanych próbek analizowano za pomocą laserowego analizatora cząstek (Micro-plus, Niemcy). Rozpuszczalne Ca2+ i były analizowane odpowiednio przez miareczkowanie EDTA i spektrofotometrię chromianu baru (Model 722, Xiaoguang, Chiny).

3. Wyniki i Dyskusja

3.1. Formation of Active CaSO4-2H2O via Calcination-Hydration Route

Morfologia i wzorce XRD surowca (a), próbki kalcynacji (b) i próbki hydratacji (c) są pokazane na rysunkach 1 i 2, odpowiednio. Surowiec CaSO4-2H2O składał się z nieregularnych płytek (o długości 1,5-20,0 μm i szerokości 3,5-10,0 μm) i cząstek (o średnicy 0,5-5,5 μm). Po obróbce kalcynacyjnej w temperaturze 150°C przez 6,0 h surowiec CaSO4-2H2O przekształcił się w nieregularne prostokątne płaszczyzny CaSO4-0,5H2O o długości 1,0-10,0 μm i szerokości 0,2-3,0 μm. Hydratacja CaSO4-0.5H2O w temperaturze pokojowej prowadziła do powstania nieregularnych prostokątnych płaszczyzn CaSO4-2H2O o długości 1.0-5.0 μm i szerokości 0.1-2.0 μm. Dane na rysunku 2 wykazały, że intensywności pików XRD w krzywej były słabsze niż w krzywej , ujawniając, że obróbka kalcynacja-hydratacja promowała tworzenie CaSO4-2H2O o słabej krystaliczności. Wielkość ziaren surowca, próbki kalcynacji i próbki hydratacji oszacowano na 94,9 nm, 37,5 nm i 39,5 nm, odpowiednio, na podstawie pików (020) zlokalizowanych w ° i równania Scherrera: , gdzie , , , , i oznaczają odpowiednio: wielkość ziarna, długość fali Cu Kα (1,54178 Å), szerokość przy połowie maksimum (FWHM) oraz stałą Scherrera.

(a)

(b)

(c)

(a)
(b)
(c)

Rysunek 1

Morfologia surowca (a), kalcynacja (b) i kalcynacja-nawilżanie (c) próbek.

Rysunek 2

Wzory XRD próbek surowca (1), kalcynacji (2) i kalcynacji-hydratacji (3). Czarny kwadrat oznacza CaSO4-2H2O, czarne koło oznacza CaSO4-0.5H2O.

Wielkości BET i aglomerowanych cząstek surowca, próbki kalcynacji i próbki hydratacji przedstawiono na rysunku 3. Rozmiary BET i aglomerowanych cząstek wynosiły 4,75 m2-g-1 i 29,7 μm dla surowca, 13,37 m2-g-1 i 15,5 μm dla próbki kalcynacyjnej oraz 19,12 m2-g-1 i 15,1 μm dla próbki hydratacyjnej, ujawniając wzrost BET i spadek rozmiarów aglomerowanych cząstek próbek po obróbce kalcynacyjnej i kalcynacyjno-hydratacyjnej. Powyższa praca wykazała, że obróbka kalcynacyjno-wodnasprzyja aktywacji prekursora CaSO4-2H2O

(a)

(b)

(a)
(b)

Rysunek 3

BET (a) i rozmiary cząstek aglomerowanych (b) próbek 1: handlowa CaSO4-2H2O, 2: próbka kalcynowana, i 3: próbka kalcynująco-hydratyzująca.

Hydrotermiczne tworzenie wiskerów CaSO4-0.5H2O z aktywnego prekursora CaSO4-2H2O.

Rysunek 4 przedstawia zmienność i z czasem reakcji hydrotermalnej. W porównaniu z handlowym CaSO4-2H2O, aktywny CaSO4-2H2O wytwarzany w procesie kalcynacji i hydratacji łatwiej rozpuszczał się w warunkach hydrotermalnych, tak że i w układzie aktywnego CaSO4-2H2O były wyższe niż w komercyjnym CaSO4-2H2O. Stopniowy wzrost i w ciągu 2,0-3,0 h wskazywał na szybsze rozpuszczanie CaSO4-2H2O niż wytrącanie CaSO4-0,5H2O, podczas gdy spadek i w późniejszym czasie ujawnił szybsze wytrącanie CaSO4-0,5H2O niż rozpuszczanie CaSO4-2H2O.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

Rysunek 4

Zmienność (a) i (b) z czasem reakcji hydrotermalnej. Prekursor: 1: komercyjny CaSO4-2H2O, 2: aktywny CaSO4-2H2O.

Rysunek 5 przedstawia zmianę morfologii próbek z czasem reakcji hydrotermalnej. Komercyjny CaSO4-2H2O został przekształcony w wiskery CaSO4-0,5H2O po 2,0 h reakcji hydrotermalnej, podczas gdy aktywny CaSO4-2H2O wytworzony w wyniku obróbki kalcynacyjno-hydratacyjnej został przekształcony w wiskery CaSO4-0,5H2O po 1,0 h reakcji hydrotermalnej dzięki przyspieszeniu procesu hydrotermalnego rozpuszczania-strącania. Zauważono również, że średnice wiskerów CaSO4-0.5H2O uformowanych z aktywnego CaSO4-2H2O są znacznie cieńsze niż wiskerów z handlowego CaSO4-2H2O. Na przykład, po 4.0 h reakcji hydrotermalnej, z komercyjnego CaSO4-2H2O otrzymano wiskery CaSO4-0.5H2O o średnicy 1.0-5.0 μm, długości 5-100 μm i współczynniku kształtu 20-80, podczas gdy z komercyjnego CaSO4-2H2O otrzymano wiskery CaSO4-0.5H2O o średnicy 0,1-0,5 μm, długości 30-200 μm i współczynniku kształtu 270-400 wytworzono z aktywnego prekursora CaSO4-2H2O (rys. 5(e) i 5(j)).

(a)

(b)

.
(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)

(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)

Rysunek 6 przedstawia schemat przekształcania handlowego/aktywnego CaSO4-2H2O w wiskery CaSO4-0,5 H2O. Aktywny prekursor CaSO4-2H2O o małej wielkości ziarna i wysokiej BET został utworzony przez obróbkę kalcynacji-hydratacji, która przyspieszyła hydrotermalne rozpuszczanie CaSO4-2H2O i promowała tworzenie wiskerów CaSO4-0.5H2O o wysokim współczynniku kształtu.

Rysunek 6

Schematyczny rysunek konwersji komercyjnego/aktywnego CaSO4-2H2O do CaSO4-0.5H2O.

4. Wnioski

Aktywny prekursor CaSO4-2H2O poprawił morfologię wiskerów CaSO4-0.5H2O. Aktywny CaSO4-2H2O został wytworzony przez kalcynację komercyjnego CaSO4-2H2O w temperaturze 150°C przez 6.0 h, a następnie hydratację w temperaturze pokojowej przez 1.0 h. Zastosowanie aktywnego CaSO4-2H2O sprzyjało hydrotermalnemu rozpuszczaniu CaSO4-2H2O i tworzeniu się wiskerów CaSO4-0.5H2O o wysokim współczynniku kształtu, tworząc wiskery CaSO4-0.5H2O wiskery o długości 30-200 μm, średnicy 0.1-0.5 μm i współczynniku kształtu 270-400.

Podziękowania

Ta praca została wsparta przez National Science Foundation of China (nr 51234003 i nr 51174125) i National Hi-Tech Research and Development Program of China (863 Program, 2012AA061602).

.