39.2.2.3(ii) Inițiere cu perclorat de acetil

Anhidrida mixtă perclorat de acetil a fost folosită inițial ca substitut al acidului percloric, care este dificil de obținut și de utilizat perfect pur, deoarece este periculos atunci când este uscat (risc de explozie). Pentru reacțiile de polimerizare, percloratul de acetil a fost preparat, de obicei, prin reacția percloratului de argint cu clorura de acetil. Cu toate acestea, compusul nu a fost izolat, a fost prezent în general un exces de clorură de acetil209 și nu a fost studiată stabilitatea amestecurilor în diverși solvenți.

Cum se subliniază într-o recenzie recentă și completă (vezi ref. 7, p. 212), comportamentul său general și reactivitatea sunt foarte asemănătoare sau chiar identice cu cele ale acidului percloric în cazurile în care s-a făcut comparație, de exemplu pentru polimerizarea stirenului în CH2Cl2 la 0 °C210 sau a ciclopentadienei în CH2Cl2/toluen la -78 °C211. Atunci când s-au folosit concentrații relativ mici (< 10-4 M), acidul percloric (rezultat din hidroliza de către apa din sistem) a fost prezent în concentrație semnificativă și uneori chiar predominantă și este dificil de stabilit rolul jucat cu adevărat de anhidrida mixtă. Acesta a fost cazul experimentelor cu flux oprit realizate cu p-metoxistiren212 în CH2Cl2 pentru care s-au observat randamente ridicate ale speciilor carbocationice P* (λmax = 380 nm), de aproximativ două ori mai mari pentru anhidridă decât pentru acidul triflic. Constantele vitezei de inițiere au fost estimate pe baza vitezei medii de formare a carbocationilor și au fost foarte ridicate atât pentru MeCOClO4 (ki = 1,2 × 105 M-1 s-1), cât și pentru CF3SO3H (ki ≈ 5 × 104 M-1 s-1), aceste valori fiind subestimate din cauza metodei utilizate. Ele sunt mult mai mari decât cele observate cu același monomer cu SnCl4, BF3OEt sau Ph3C+SbCl6-. Adăugarea sării comune de ioni Bu4nN+ClO4- la soluția de monomer a provocat o scădere a . Cu toate acestea, viteza nu s-a modificat semnificativ, iar acest lucru a fost atribuit prezenței unor „specii de propagare invizibile”, ceea ce a condus la o creștere a kp aparent calculat de la .

Pentru polimerizarea unui monomer mai puțin reactiv, cum ar fi stirenul,210 s-au folosit concentrații mai mari de inițiator 0 (de exemplu, de la 4 × 10-4 la 6 × 10-3 M) și proporția de apă reziduală a fost mult mai mică. S-a constatat că efectul concentrației de apă adăugată asupra vitezei (în CH2Cl2 la 0 °C) a fost nesemnificativ atunci când aceasta a fost amestecată cu monomerul și mic atunci când a fost adăugată la soluția de inițiator (chiar și pentru 0 = 6 × 10-3 și 0 = 4 × 10-4). Efectul foarte mic al concentrației de apă adăugată asupra vitezelor și, de asemenea, asupra distribuției greutății moleculare poate fi explicat în două moduri diferite, între care nu pare a fi posibil să se aleagă încă: fie o etapă de inițiere cu HClO4 sau MeCO2ClO3, care ar da același tip de specii (ester sau ioni) încă reactive în prezența apei, fie o inițiere doar cu HClO4 format prin hidroliza esterului de către apă în concentrație mai mare de 4 × 10-4 M. Constanta de viteză aparentă a fost proporțională cu 0, dar acest lucru ar putea rezulta din prezența HClO4 în „perclorat”.

Adăugarea de Bu4N+ClO4- în exces mare a suprimat fracția mare de polimer, a cărei formare a fost atribuită „speciilor ionice”, dar nu a scăzut considerabil viteza totală. Concluzia autorului a fost că viteza de propagare a speciilor nedisociate (la 0 °C) nu a fost foarte diferită de cea a speciilor disociate. Ca și în experimentele lui Pepper cu HClO4, polimerizările realizate la -78 °C au avut loc cu o etapă inițială 1 foarte rapidă, urmată de o etapă 2 lentă, fracția mare de polimer fiind realizată în principal în timpul etapei 1.

Constantele vitezei de inițiere au fost deduse și din experimentele de conductanță cu flux oprit213 cu p-metoxistiren și stiren, permițând o comparație între cei doi monomeri. Ca și în cazul acidului percloric, ki (și kp) a scăzut puternic odată cu creșterea concentrației monomerului, ceea ce nu este în concordanță cu explicația dată de Pepper pentru observația similară făcută cu HClO4 (formarea esterilor). Valorile lui ki pentru stiren au fost de aproximativ 100 de ori mai mici decât pentru p-metoxistiren.

Tentativele de determinare a eficienței de inițiere a acestui inițiator au fost făcute cu stiren la 0 °C în CH2Cl2 sau în amestecuri de CH2Cl2 cu PhNO2.214 Stingerea grupărilor terminale de perclorat a fost realizată prin reacția cu o suspensie de β-naftiloxid de sodiu ca agent de închidere a capetelor. Grupările terminale naftiloxi au fost încorporate într-o mare parte a oligomerului și a polimerului superior (M̄n ≈ 2000) format, așa cum s-a demonstrat prin GPC cu detecție UV. Pentru rapoarte mari 0/0 (de exemplu, ∼ 2000), acest lucru ar trebui să corespundă unei formări de 100% mai întâi a percloraților și apoi a grupărilor terminale naftiloxi. Cu toate acestea, kp-ul aparent calculat din concentrația corespunzătoare a „centrilor activi” au fost foarte scăzute și s-au modificat puternic cu raportul de mai sus. Nu este clar dacă grupările terminale de perclorat corespundeau cu adevărat unor specii active și dacă acestea s-au format prin inițiere (de exemplu, implicând acid percloric) sau printr-o reacție de transfer la percloratul de acetil. Aceeași întrebare se pune în cazul experimentelor care utilizează perclorați de aril ca inițiatori (formați in situ), cu grupe arilice care absorb în UV.215 Pentru aceste ultime reacții efectuate la -25 °C, a existat o concordanță satisfăcătoare între M̄n măsurate direct prin VPO și cele calculate din concentrația grupărilor terminale.

Un studiu al polimerizării p-metil-stirenului la -78 °C a dat rezultate importante216 permițând o evaluare a eficienței inițiatorului. În CH2Cl2, s-a format rapid un polimer ridicat (greutate moleculară ∼ 105), cu un singur vârf GPC. În amestecurile cu toluen, au fost observate distribuții bimodale pentru un raport volumic CH2Cl2/toluen de doi și doar o fracțiune cu greutate moleculară mică s-a format pentru un raport de 14, cu o scădere mare a vitezei și o îngustare a distribuției greutății moleculare. Acest lucru este destul de asemănător cu ceea ce s-a observat cu HClO4. Pentru polimerizarea realizată cu raportul de solvent 14, s-a observat o creștere a masei moleculare a polimerului odată cu conversia la -78 °C, dar nu și la -40 °C. În prezența unui exces de Bu4nNClO4 (egal cu de cinci ori 0) în CH2Cl2 singur, la -78 °C, s-a format doar fracțiunea scăzută de polimer, a cărei greutate moleculară a crescut în mod regulat cu conversia până la M̄n ≈ 30 000. O creștere liniară similară a fost observată după noi adaosuri de monomer (după 5 și 10 h), iar M̄n observate au fost în bună concordanță cu cele calculate pe baza 0/0 și cu formarea unui lanț polimeric per moleculă de inițiator. Aceste rezultate au fost interpretate prin existența unor „specii nedisociate” cu durată lungă de viață. Ele ar putea fi o consecință a stabilității esterului la temperaturi scăzute23, 24 și a suprimării propagării ionilor liberi în prezența sării adăugate. Ele par să arate că inițierea cu percloratul este relativ rapidă și completă chiar și la temperaturi scăzute, dar încă nu se poate ști dacă inițierea și propagarea implică doar esterul perclorat sau dacă acesta este activat de acid (care este, de asemenea, probabil homoconjugat cu sarea).

.