39.2.2.3(ii) Initiering med acetylperklorat

Den blandade anhydriden acetylperklorat har till en början använts som ett substitut för perklorsyra, som är svår att få fram och använda helt ren eftersom den är farlig när den är torr (risk för explosion). För polymeriseringsreaktioner har acetylperklorat vanligen framställts genom reaktion av silverperklorat med acetylklorid. Föreningen har dock inte isolerats, ett överskott av acetylklorid har i allmänhet förekommit209 och stabiliteten hos blandningarna i olika lösningsmedel har inte studerats.

Som påpekats i en färsk och fullständig översikt (se ref. 7, s. 212) är dess allmänna beteende och reaktivitet mycket likartad eller till och med identisk med perklorsyrans i de fall där jämförelser har gjorts, t.ex. för polymerisering av styren i CH2Cl2 vid 0 °C210 eller cyklopentadien i CH2Cl2/toluen vid -78 °C211 . När relativt låga koncentrationer (< 10-4 M) användes, förekom perklorsyra (som härrör från hydrolys av vatten i systemet) i betydande och ibland till och med dominerande koncentration, och det är svårt att fastställa vilken roll som den blandade anhydriden verkligen spelade. Detta var fallet för de stoppade flödesexperiment som genomfördes med p-metoxystyren212 i CH2Cl2 för vilka höga utbyten av karbokationiska arter P* (λmax = 380 nm) observerades, ungefär dubbelt så höga för anhydrid som för trifyllsyra. Initieringshastighetskonstanterna uppskattades från den genomsnittliga bildningshastigheten för karbokationer och var mycket höga för både MeCOClO4 (ki = 1,2 × 105 M-1 s-1) och CF3SO3H (ki ≈ 5 × 104 M-1 s-1), dessa värden är underskattade på grund av den använda metoden. De är mycket högre än de som observerats med samma monomer med SnCl4, BF3OEt eller Ph3C+SbCl6-. Tillsats av det vanliga jonsaltet Bu4nN+ClO4- till monomerlösningen orsakade en minskning av . Hastigheten förändrades dock inte nämnvärt och detta tillskrevs närvaron av ”osynliga fortplantningsarter” vilket ledde till en ökning av det skenbara kp beräknat från .

För polymerisation av en mindre reaktiv monomer, t.ex. styren,210 användes högre koncentrationer av initiatorn 0 (t.ex. 4 × 10-4 till 6 × 10-3 M) och andelen kvarvarande vatten var mycket lägre. Effekten av den tillsatta vattenkoncentrationen på hastigheten (i CH2Cl2 vid 0 °C) visade sig vara obetydlig när den blandades med monomeren och liten när den tillsattes till initiatorlösningen (även för 0 = 6 × 10-3 och 0 = 4 × 10-4). Den mycket lilla effekten av den tillsatta vattenkoncentrationen på hastigheterna och även på fördelningen av molekylvikten kan förklaras på två olika sätt, mellan vilka det ännu inte verkar möjligt att välja: antingen ett initieringssteg med HClO4 eller MeCO2ClO3, vilket skulle ge samma typ av arter (ester eller joner) som fortfarande är reaktiva i närvaro av vatten, eller ett initieringssteg med enbart HClO4 som bildas genom hydrolys av estern med vatten i koncentrationer som är högre än 4 × 10-4 M. Den skenbara hastighetskonstanten var proportionell mot 0, men detta kan bero på närvaron av HClO4 i ”perkloret”.

Tillförsel av Bu4N+ClO4- i stort överskott undertryckte den höga polymerfraktionen, vars bildning tillskrevs ”joniska arter”, men minskade inte avsevärt den totala hastigheten. Författarens slutsats var att spridningshastigheten för de icke-dissocierade arterna (vid 0 °C) inte skilde sig särskilt mycket från de dissocierade arternas. Liksom i Peppers experiment med HClO4 skedde polymeriseringar vid -78 °C med ett mycket snabbt inledande skede 1 följt av ett långsamt skede 2, där den höga polymerfraktionen huvudsakligen bildades under skede 1.

Initiationshastighetskonstanter har också härletts från konduktansförsök med stoppat flöde213 med p-metoxystyren och styren, vilket gör det möjligt att göra en jämförelse mellan de två monomerena. Liksom med perklorsyra minskade ki (och kp) kraftigt med en ökning av monomerkoncentrationen, vilket inte stämmer överens med den förklaring som Pepper gav till den liknande observation som gjordes med HClO4 (esterbildning). Värden för ki för styren var ungefär 100 gånger lägre än för p-metoxystyren.

Försök för att bestämma initieringseffektiviteten hos denna initierare gjordes med styren vid 0 °C i CH2Cl2 eller i blandningar av CH2Cl2 med PhNO2.214 Släckning av perkloratändgrupperna förverkligades genom reaktion med en suspension av natrium-β-naftyloxid som slutkapslingsmedel. Naftyloxyändgrupper inkorporerades i en stor del av oligomeren och av den högre polymer (M̄n ≈ 2000) som bildades, vilket visades genom GPC med UV-detektion. För höga förhållanden 0/0 (t.ex. ∼ 2000) bör detta motsvara 100 % bildning av först perklorater och sedan naftyloxyändgrupper. De skenbara kp som beräknades från motsvarande koncentration av ”aktiva centra” var dock mycket låga och förändrades kraftigt med ovanstående förhållande. Det är oklart om perkloratändgrupperna verkligen motsvarade aktiva arter och om de hade bildats genom initiering (t.ex. med hjälp av perklorsyra) eller genom en överföringsreaktion till acetylperkloret. Samma fråga uppstår för experiment där man använder arylperklorater som initiatorer (som bildas in situ), med arylgrupper som absorberar i UV-strålningen.215 För dessa sista reaktioner som utfördes vid -25 °C fanns det en tillfredsställande överensstämmelse mellan M̄n som mättes direkt med VPO och de som beräknades från slutgruppskoncentrationen.

En studie av polymerisationen av p-metylstyren vid -78 °C har gett viktiga resultat216 som gör det möjligt att utvärdera initiatorernas effektivitet. I CH2Cl2 bildades högpolymer (molekylvikt ∼ 105) snabbt, med en enda GPC-topp. I blandningar med toluen observerades bimodala fördelningar för ett volymförhållande CH2Cl2/toluen på två och endast en fraktion med låg molekylvikt bildades för ett förhållande på 14 med en kraftig minskning av hastigheten och en smalare fördelning av molekylvikten. Detta är ganska likt det som observerades med HClO4. För den polymerisering som realiserades med lösningsmedelsförhållandet 14 observerades en ökning av polymerens molekylvikt med omvandlingen vid -78 °C, men inte vid -40 °C. I närvaro av ett överskott av Bu4nNClO4 (lika med fem gånger 0) i enbart CH2Cl2 vid -78 °C bildades endast den låga polymerfraktionen, vars molekylvikt ökade regelbundet med omvandlingen upp till M̄n ≈ 30 000. En liknande linjär ökning observerades efter nya monomertillsatser (efter 5 och 10 timmar) och de observerade M̄n stämde väl överens med de beräknade baserat på 0/0 och med bildandet av en polymerkedja per initiatormolekyl. Dessa resultat har tolkats med förekomsten av långlivade ”icke-dissocierade arter”. De kan vara en följd av esterns stabilitet vid låg temperatur23, 24 och av att den fria jonutbredningen undertrycks i närvaro av tillsatt salt. De tycks visa att initiering med perklorat är relativt snabb och fullständig även vid låg temperatur, men det är fortfarande inte möjligt att veta om initiering och fortplantning involverar enbart perkloratestern eller om den aktiveras av syran (som troligen också är homokonjugerad med saltet).