39.2.2.3(ii) Inicjacja nadchloranem acetylu

Mieszany bezwodnik – nadchloran acetylu był początkowo stosowany jako substytut kwasu nadchlorowego, który jest trudny do uzyskania i stosowania w czystej postaci, ponieważ jest niebezpieczny w stanie suchym (ryzyko wybuchu). Do reakcji polimeryzacji nadchloran acetylu był zwykle przygotowywany przez reakcję nadchloranu srebra z chlorkiem acetylu. Jednak związek nie został wyizolowany, nadmiar chlorku acetylu był zwykle obecny209 i stabilność mieszanin w różnych rozpuszczalnikach nie została zbadana.

Jak wskazano w niedawnym i kompletnym przeglądzie (patrz ref. 7, str. 212), jego ogólne zachowanie i reaktywność są bardzo podobne lub nawet identyczne z tymi kwasu nadchlorowego w przypadkach, w których dokonano porównania, np. do polimeryzacji styrenu w CH2Cl2 w temperaturze 0 °C210 lub cyklopentadienu w CH2Cl2/toluen w temperaturze -78 °C.211 W przypadku stosowania stosunkowo niskich stężeń (< 10-4 M) kwas nadchlorowy (powstający w wyniku hydrolizy przez wodę w układzie) występował w znacznym, a niekiedy nawet dominującym stężeniu i trudno jest ustalić, jaką rolę rzeczywiście odgrywa bezwodnik mieszany. Tak było w przypadku doświadczeń typu stopped-flow przeprowadzonych z p-metoksystyrenem212 w CH2Cl2, dla których zaobserwowano wysokie wydajności karbokationowych form P* (λmax = 380 nm), około dwukrotnie wyższe dla bezwodnika niż dla kwasu trifilowego. Stałe szybkości inicjacji zostały oszacowane na podstawie średniej szybkości tworzenia się karbokationów i były bardzo wysokie zarówno dla MeCOClO4 (ki = 1.2 × 105 M-1 s-1) jak i CF3SO3H (ki ≈ 5 × 104 M-1 s-1), przy czym wartości te są zaniżone ze względu na zastosowaną metodę. Są one znacznie wyższe niż obserwowane dla tego samego monomeru z SnCl4, BF3OEt lub Ph3C+SbCl6-. Dodanie do roztworu monomeru powszechnie stosowanej soli jonowej Bu4nN+ClO4- spowodowało zmniejszenie szybkości reakcji, jednak szybkość nie zmieniła się znacząco, co przypisano obecności „niewidocznych gatunków propagujących”, prowadzącej do zwiększenia pozornego kp obliczonego z .

W przypadku polimeryzacji mniej reaktywnego monomeru, takiego jak styren,210 stosowano większe stężenia inicjatora 0 (np. 4 × 10-4 do 6 × 10-3 M), a udział wody resztkowej był znacznie mniejszy. Stwierdzono, że wpływ stężenia dodanej wody na szybkość reakcji (w CH2Cl2 w temp. 0 °C) był nieistotny, gdy mieszano ją z monomerem i niewielki, gdy dodawano ją do roztworu inicjatora (nawet dla 0 = 6 × 10-3 i 0 = 4 × 10-4). Bardzo niewielki wpływ stężenia dodanej wody na szybkość, a także na rozkład ciężaru cząsteczkowego można wyjaśnić na dwa różne sposoby, między którymi wybór nie wydaje się jeszcze możliwy: albo etap inicjowania przez HClO4 lub MeCO2ClO3, co dawałoby ten sam rodzaj gatunków (estry lub jony) nadal reaktywnych w obecności wody, albo inicjowanie wyłącznie przez HClO4 powstający w wyniku hydrolizy estru przez wodę w stężeniu wyższym niż 4 × 10-4 M. Pozorna stała szybkości była proporcjonalna do 0, ale może to wynikać z obecności HClO4 w „nadchloranie”.

Dodanie Bu4N+ClO4- w dużym nadmiarze tłumiło wysoką frakcję polimerową, której powstawanie przypisano „gatunkom jonowym”, ale nie zmniejszało znacząco całej szybkości. Autor doszedł do wniosku, że tempo rozprzestrzeniania się niezdysocjowanych gatunków (w temperaturze 0 °C) nie różni się zbytnio od tempa rozprzestrzeniania się zdysocjowanych gatunków. Podobnie jak w doświadczeniach Peppera z HClO4, polimeryzacje prowadzone w temperaturze -78 °C zachodziły z bardzo szybkim początkowym etapem 1, po którym następował powolny etap 2, przy czym duża frakcja polimeru powstawała głównie podczas etapu 1.

Stałe szybkości inicjacji zostały również wydedukowane z konduktancyjnych eksperymentów zatrzymanego przepływu213 z p-metoksystyrenem i styrenem, co pozwoliło na porównanie tych dwóch monomerów. Podobnie jak w przypadku kwasu nadchlorowego, ki (i kp) silnie malały wraz ze wzrostem stężenia monomeru, co nie jest zgodne z wyjaśnieniem podanym przez Peppera dla podobnej obserwacji dokonanej z HClO4 (tworzenie estrów). Wartości ki dla styrenu były około 100 razy mniejsze niż dla p-metoksystyrenu.

Próby określenia wydajności inicjowania przez ten inicjator przeprowadzono ze styrenem w temperaturze 0 °C w CH2Cl2 lub w mieszaninach CH2Cl2 z PhNO2.214 Wygaszanie nadchloranowych grup końcowych realizowano przez reakcję z zawiesiną β-naftyloksydu sodowego jako czynnika zamykającego. Napoftalowe grupy końcowe zostały wbudowane w znaczną część oligomeru i utworzonego wyższego polimeru (M̄n ≈ 2000), co wykazano za pomocą GPC z detekcją UV. Dla wysokich stosunków 0/0 (np. ∼ 2000) powinno to odpowiadać 100% tworzeniu się najpierw nadchloranów, a następnie końcowych grup naftyloksylowych. Jednakże pozorne kp obliczone na podstawie odpowiedniego stężenia „centrów aktywnych” były bardzo niskie i zmieniały się silnie wraz z powyższym stosunkiem. Nie jest jasne, czy końcowe grupy nadchloranowe rzeczywiście odpowiadały formom aktywnym i czy powstały w wyniku inicjacji (na przykład z udziałem kwasu nadchlorowego), czy też w wyniku reakcji przeniesienia do nadchloranu acetylu. To samo pytanie pojawia się w przypadku eksperymentów wykorzystujących nadchlorany arylu jako inicjatory (tworzone in situ), z grupami arylowymi absorbującymi w UV.215 Dla tych ostatnich reakcji przeprowadzonych w -25 °C, istniała zadowalająca zgodność pomiędzy M̄n mierzonymi bezpośrednio przez VPO i tymi obliczonymi na podstawie stężenia grup końcowych.

Badanie polimeryzacji p-metylostyrenu w -78 °C dało ważne wyniki216 pozwalające na ocenę wydajności inicjatora. W CH2Cl2 wysoki polimer (masa cząsteczkowa ∼ 105) tworzył się szybko, z pojedynczym pikiem GPC. W mieszaninach z toluenem obserwowano bimodalny rozkład dla stosunku objętościowego CH2Cl2/toluen równego 2, a dla stosunku równego 14 tworzyła się tylko frakcja o małym ciężarze cząsteczkowym z dużym spadkiem szybkości i zawężeniem rozkładu ciężaru cząsteczkowego. Jest to dość podobne do tego, co obserwowano w przypadku HClO4. W przypadku polimeryzacji prowadzonej przy stosunku rozpuszczalników 14 obserwuje się wzrost ciężaru cząsteczkowego polimeru wraz z konwersją w temperaturze -78 °C, ale nie w temperaturze -40 °C. W obecności nadmiaru Bu4nNClO4 (równego pięciokrotności 0) w samym CH2Cl2 w temperaturze -78 °C powstawała jedynie frakcja małocząsteczkowa polimeru, której ciężar cząsteczkowy wzrastał regularnie z konwersją aż do M̄n ≈ 30 000. Podobny liniowy wzrost obserwowano po dodaniu nowych monomerów (po 5 i 10 h), a obserwowane M̄n dobrze zgadzają się z obliczonymi na podstawie 0/0 i z utworzeniem jednego łańcucha polimerowego na cząsteczkę inicjatora. Wyniki te zinterpretowano jako istnienie długożyciowych „gatunków niezdysocjowanych”. Mogą one być konsekwencją stabilności estru w niskiej temperaturze23, 24 oraz tłumienia propagacji wolnych jonów w obecności dodanej soli. Wydaje się, że pokazują one, że inicjacja z nadchloranem jest stosunkowo szybka i kompletna nawet w niskiej temperaturze, ale nadal nie można stwierdzić, czy inicjacja i propagacja dotyczy samego estru nadchloranu, czy też jest on aktywowany przez kwas (który jest również prawdopodobnie homokoniugowany z solą).

.