VÝSLEDKY
Nanoporézní grafen je syntetizován pomocí nanoporézního Ni (np-Ni)-založené na CVD metodě, ve které se dealloyovaný np-Ni s 3D dvoukontinuální otevřenou nanoporézností používá jako nanoporézní šablona i katalyzátor pro růst grafenu (obr. 1A) (22, 23). Po úplném odstranění Ni substrátů a superkritickém sušení lze dosáhnout centimetrových volně stojících nanoporézních vzorků grafenu (obr. 1, B a C). Hustotu výsledného nanoporézního grafenu lze vyladit v širokém rozsahu od ultranízké hodnoty 3 mg cm-3 do 70 mg cm-3 přizpůsobením tloušťky grafenových stěn a velikosti pórů np-Ni šablon. Počet vrstev grafenu (tj. tloušťka stěny) se přizpůsobuje od jednovrstvých po vícevrstvé řízením doby růstu grafenu od 0,3 do 10 min. Grafenové vrstvy jednovrstvých a dvouvrstvých vzorků grafenu jsme charakterizovali pomocí poměrů intenzity 2D a G pásů (I2D/IG) a plné šířky v polovině maxima (FWHM) 2D pásů Ramanových spekter na obr. 1E a obr. 2E. S1 (24). U jednovrstvého grafenu je poměr I2D/IG vyšší než 2 a FWHM 2D píku je nižší než 45 cm-1, zatímco dvouvrstvý grafen má poměr I2D/IG mezi 1 a 2 a FWHM mezi 45 a 60 cm-1 (24-26). Naměřené poměry intenzit (I2D/IG) a FWHM vzorků s různými růstovými podmínkami jsou shrnuty v tabulce S1. U vícevrstvých vzorků grafenu jsme měřili vrstvy přímým pozorováním pomocí transmisní elektronové mikroskopie s vysokým rozlišením (HRTEM) (obr. 1D) a odhadem plošné hustoty grafenových listů na základě Brunauer-Emmett-Tellerových (BET) povrchů a hustot. Velikost pórů je navržena v rozmezí ~350 nm až 3 μm řízením hrubnutí nanopórů pomocí změny doby žíhání a teploty np-Ni substrátů (obr. S2). Jak je obvyklé, větší velikost pórů a tenčí stěna grafenu vedou k nižší hustotě (tab. S1). Jednoosé tahové experimenty vzorků ve tvaru psí kosti s délkou měrky 6 mm, šířkou 2 mm a tloušťkou 35 μm jsou prováděny v režimu konstantního posunu s nominální rychlostí deformace 8,3 × 10-4 s-1 při pokojové teplotě. Rozměry měřidla jsou omezeny tloušťkou nanoporézního grafenu a rozměry měřidla 6 × 2 mm jsou v bezpečném rozsahu, aby se zabránilo příčnému a příčnému prohýbání/vrásnění vzorků tenkých fólií podle normy ASTM E345 (Zkušební metody tahových zkoušek kovových fólií). Pro srovnání jsme také zkoumali tlakové vlastnosti vzorků pomocí nanoindentace velkým kulovým indentorem o průměru 20 μm při rychlosti zatěžování 0,0178 mN s-1 (obr. S3). Všimli jsme si, že tahové vlastnosti vzorků nanoporézního grafenu vykazují zřejmou závislost na teplotách CVD. Při téměř identické hustotě ~20 mg cm-3 se mez pevnosti a modul pružnosti výrazně zvýší z 234 kPa a 3,8 MPa na 432 kPa a 6,6 MPa zvýšením teploty CVD z 800° na 900 °C (obr. 2A). Ramanova spektra (obr. S1A) naznačují, že 800°C CVD grafen je více defektní s relativně vyšším poměrem ID/IG 0,278, zatímco vzorek o teplotě 900°C má vynikající krystalinitu s nižším poměrem ID/IG 0,03. Je zřejmé, že nižší hustota defektů z vyšších teplot CVD může výrazně zlepšit tahové vlastnosti nanoporézního grafenu. Všechny vzorky nanoporézního grafenu použité v této studii jsou tedy vypěstovány při teplotě 900 °C nebo 1000 °C a mají téměř dokonalou krystalinitu, což dokládají neznatelné defektní pásy (D) v Ramanových spektrech (obr. 1E a obr. S1, C a D).
(A) Schematické znázornění CVD-vypěstovaného bikontinuálního nanoporézního grafenu a trubicové struktury s atomárně silnými stěnami. (B) Snímek nanoporézního grafenu@Ni ze skenovací elektronové mikroskopie (SEM). Vložka: Centimetrový vzorek. (C) SEM snímek volně stojícího nanoporézního grafenu po odleptání Ni. Vložka: Centimetrový vzorek. (D) Snímky z transmisní elektronové mikroskopie (TEM) s vysokým rozlišením ukazující několikaatomovou stěnu grafenu u nanoporézního grafenu s nízkou hustotou pěstovaného při 1000 °C po dobu 1 minuty a vícevrstvou stěnu grafenu u nanoporézního grafenu s vysokou hustotou pěstovaného při 1000 °C po dobu 10 minut. Tloušťka stěny grafenových trubic je laditelná od jednovrstvé, dvouvrstvé až po vícevrstvou změnou doby růstu grafenu od 1 do 10 min. (E) Ramanova spektra nanoporézního grafenu s různou dobou žíhání np-Ni před růstem grafenu a dobou růstu CVD při 1000 °C. Všechny np-Ni substráty jsme žíhali při 1000 °C po dobu 3 min před CVD růstem grafenu v různých dobách od 1 do 10 min, abychom změnili tloušťku grafenu, nebo jsme fixovali dobu CVD růstu a ladili doby žíhání np-Ni od 3 min do 10 hodin, abychom změnili velikost trubic/pórů, jak je vyznačeno na každém Ramanově spektru. a.u., arbitrární jednotky. Měřítka, 2 μm (B a C).
(A) Vliv teploty růstu grafenu na tahové vlastnosti nanoporézního grafenu. Vložka: Vložka: Vzorek v tahu ve tvaru psí kosti o celkové délce 15 mm a měrné délce 6 mm. (B) Křivky tahového napětí a deformace vysoce kvalitního nanoporézního grafenu s různými hustotami mezi 3 a 70 mg cm-3. Vložka: Křivky tahového napětí a deformace nanoporézního grafenu s nízkou hustotou. (C) Vícestupňové zatěžování a odlehčování nanoporézního grafenu s hustotou 49 mg cm-3. Na křivkách je patrné samopružení, kdy se modul přetvárnosti zvýší z původní hodnoty 60 MPa na 95 MPa (50 %) při posledním zatížení před lomem. (D) Vícestupňové zatěžování a odlehčování nanoporézního grafenu o hustotě 8 mg cm-3. Se zvýšením modulu pružnosti z 1,59 na 4,97 MPa (~300 %) dochází k pozoruhodnému samopružnému a pracovnímu zpevnění.
Podobně jako u jiných buněčných materiálů pevnost nanoporézního grafenu vnitřně závisí na hustotě (obr. 2B). Vzorek s nejvyšší hustotou 70 mg cm-3 v této studii poskytuje nejvyšší pevnost v tahu a modul pružnosti 1,2 a 48 MPa, zatímco vzorek s nejnižší hustotou 3 mg cm-3 vykazuje nejnižší pevnost v tahu 85 kPa a modul pružnosti 0,8 MPa. Pevnost v tahu nanoporézního grafenu je mírně vyšší než pevnost v tlaku (obr. 3A a tabulky S1 a S2), čímž se liší od jiných buněčných materiálů, které mají obvykle mnohem nižší pevnost v tahu (27). Spolehlivost naměřených mechanických vlastností je ověřena shodnými moduly pružnosti v tahu a tlaku pro každý vzorek. Kromě pevnosti a modulu pružnosti vykazuje tahová tažnost nanoporézního grafenu také závislost na hustotě. Při hustotě ~20 mg cm-3 dochází k výraznému přechodu od křehkého k tažnému (obr. 2B). U vzorků s tlustší stěnou a hustotou větší než 20 mg cm-3 dochází pouze k lineární elastické deformaci před katastrofickým lomem při maximální pevnosti. Naproti tomu u vzorků s tenčí stěnou a hustotou pod 20 mg cm-3 dochází k velkým nelineárním tahovým deformacím až do 13 %, které jsou doprovázeny zjevným deformačním zpevněním před porušením (obr. 2B, vložka), což je podobné jako u tvárných kovů. Závislosti pevnosti a modulu pružnosti na hustotě jsou vyneseny na obr. 3 (A a B). Pevnosti v tahu i tlaku a moduly vysoce kvalitního nanoporézního grafenu jsou zjevně vyšší než u buněčných grafenových sestav (11, 17, 18, 28) a kovových mřížek (29) v celém rozsahu hustot této studie (obr. S4). Významné je, že v oblasti ultranízkých hustot (<10 mg cm-3) pevnost v tahu nanoporézního grafenu překonává pevnost v tlaku a moduly pružnosti všech vysokopevnostních buněčných materiálů uváděných v literatuře (16-19, 30). Modul pružnosti nanoporézního grafenu lze škálovat s relativní hustotou 
jako 
, přičemž exponent m = 1,6. Pevnost však nelze škálovat jedním exponentem, ale dvěma exponenty jako 
v rozsahu nízké hustoty (
< 20 mg cm-3) a 
v rozsahu vysoké hustoty (
> 20 mg cm-3), odpovídající přechodu od křehkého ke křehkému s hustotou a změnám způsobů deformace od deformace s převahou roztažení při vysoké hustotě k deformaci s převahou ohybu při nízké hustotě. Exponenty modulu a pevnosti nanoporézního grafenu překračují kvadratické a stochastické chování dříve popsaných porézních grafenových sestav, buněčných grafenových pěn (16-21, 30, 31), grafenových aerogelových mikromřížek (16), nanouhlíkových mřížek (32), tetraedrického trubicového grafenu (33) a pěn z uhlíkových nanotrubic (CNT) (34, 35). Škálovací odezva nanoporézního grafenu překonává očekávání tradičních pěn s převahou ohybu s mocninnými exponenty 2 a 1,5 pro modul pružnosti a pevnosti (7), což naznačuje, že dvoukontinuální trubicová struktura se pravděpodobně deformuje různými způsoby, přičemž převažuje plný ohybový režim za podmínek zatížení tahem i tlakem. Zejména deformace v závislosti na hustotě ukazuje, že tah s převahou protažení v oblasti s vysokou hustotou nabízí vyšší pevnost, ale špatnou tažnost, zatímco smíšený režim protažení a ohybu v nanoporézním grafenu s nízkou hustotou dává vzniknout jak vysoké pevnosti, tak dobré tažnosti.
(A) Mez kluzu v tahu a vtisku v závislosti na hustotě nanoporézního grafenu. Pro srovnání jsou vyneseny také porézní materiály na bázi grafenu a CNT z literatury. Černé otevřené kruhy znázorňují pevnost v tahu grafenové pěny, která má hrubou velikost pórů přibližně 100 μm, a vzpěr s vysokým poměrem stran vyrobených pomocí CVD z Ni pěny (37). (B) Modul pružnosti v tahu a vtisku v závislosti na hustotě nanoporézního grafenu a dalších ultralehkých grafenových a uhlíkových materiálů
K výzkumu dvou reprezentativních způsobů deformace/lomu nanoporézního grafenu s hustotami 49 a 8 mg cm-3 , které se nacházejí nad, resp. pod přechodem křehkost-tuhost, byly realizovány cyklické tahové zkoušky zatěžování-odlehčování s různými stupni deformace. U vzorku s hustotou 49 mg cm-3 je počáteční modul pružnosti 60 MPa a postupně se zvyšuje na 95 MPa (~50% nárůst) v posledním cyklu před lomem (obr. 2C). Samopružnost může být důsledkem nevratné rotace a přeskupení grafenových trubiček podél směru zatížení. Mez pevnosti je však blízká pevnosti při zkoušce jednoduchým tahem. Ze snímků ze skenovací elektronové mikroskopie (SEM) pořízených z lomových ploch není v okolí lomových zón patrné zjevné vybočení grafenových trubiček (obr. S5B). Křehkost může vyplývat z tuhosti tlustých stěn grafenu, což vede k vysoce koncentrovaným napětím v uzlech pro vznik a rychlé šíření trhlin. Naproti tomu vzorek s nízkou hustotou s jednoatomovou nebo několikaatomovou vrstvou grafenu vykazuje výrazné deformační zpevnění a samopružnost. Modul pružnosti se zvyšuje z počátečních 1,59 MPa před bodem kluzu na 4,97 MPa (~300% přírůstek) těsně před lomem po 13% nepružné deformaci spolu s výrazným nárůstem pevnosti z bodu kluzu 60 kPa na mezní hodnotu 165 kPa (obr. 2D). Ačkoli maximální tahová deformace nanoporézního grafenu s nízkou hustotou není tak vysoká jako u elastických materiálů (13), je vyšší nebo srovnatelná s jinými nanoporézními materiály s podobnou morfologií (27) a mikromřížkami (4, 36) kvůli příspěvku ohybové části smíšeného deformačního režimu.
.