RESULTS

Nanoporous graphene is gesynthetiseerd door een nanoporeuze Ni (np-Ni)-gebaseerde CVD-methode, waarbij gelegeerd np-Ni met 3D bicontinue open nanoporositeit wordt gebruikt als zowel een nanoporeus sjabloon als een katalysator voor de groei van grafeen (Fig. 1A) (22, 23). Na het volledig verwijderen van de Ni substraten en superkritische drogen, centimeter-sized vrijstaande nanoporeuze grafeen monsters kunnen worden bereikt (Fig. 1, B en C). De dichtheid van de resulterende nanoporeuze grafeen wordt afgestemd in een breed scala van een ultralage waarde van 3 mg cm-3 tot 70 mg cm-3 door het aanpassen van grafeen wanddiktes en de poriegrootte van np-Ni sjablonen. Het aantal grafeenlagen (d.w.z. wanddikte) wordt aangepast van monolaag tot multilagen door de grafeengroeitijd te regelen van 0,3 tot 10 min. We karakteriseerden de grafeenlagen van de monolaag en bilaag grafeen monsters door 2D en G band intensiteit (I2D/IG) verhoudingen en de volle breedte op de helft maximum (FWHM) van de 2D banden van Raman spectra in Fig. 1E en fig. S1 (24). Voor eenlaags grafeen is de I2D/IG-verhouding hoger dan 2 en de FWHM van de 2D-piek lager dan 45 cm-1, terwijl het tweelaags grafeen een I2D/IG-verhouding tussen 1 en 2 en een FWHM tussen 45 en 60 cm-1 heeft (24-26). De gemeten intensiteitsverhoudingen (I2D/IG) en de FWHM van de monsters met verschillende groeiomstandigheden zijn samengevat in tabel S1. Voor meerlagige grafeen monsters, hebben we de lagen gemeten door directe waarnemingen met behulp van hoge-resolutie transmissie elektronenmicroscopie (HRTEM) (Fig. 1D) en de schatting van de areale dichtheid van grafeen vellen op basis van de Brunauer-Emmett-Teller (BET) oppervlakken en dichtheden. De poriegrootte zijn ontworpen tussen ~ 350 nm en 3 urn door het beheersen van nanopore verruwing door het veranderen van de gloeitijd en temperatuur van np-Ni substraten (fig. S2). Zoals gebruikelijk, een grotere poriegrootte en een dunnere grafeen wand leiden tot een lagere dichtheid (tabel S1). Uniaxiale spanning experimenten van hond bot-vormige monsters met een meter lengte van 6 mm, een breedte van 2 mm, en een dikte van 35 urn worden uitgevoerd bij een constante verplaatsing modus met een nominale reksnelheid van 8,3 × 10-4 s-1 bij kamertemperatuur. De afmetingen van de meter worden beperkt door de dikte van het nanoporeuze grafeen, en de meterafmetingen van 6 mm bij 2 mm liggen in het veilige bereik om lateraal en transversaal knikken/rimpen van de dunne foliemonsters te voorkomen volgens de ASTM E345-norm (Test Methods of Tension Testing of Metallic Foil). Ter vergelijking onderzochten wij ook de compressie-eigenschappen van de monsters door nano-indentatie met een groot bolvormig indringlichaam met een diameter van 20 μm bij een belastingssnelheid van 0,0178 mN s-1 (fig. S3). We zagen dat de trek-eigenschappen van de nanoporeuze grafeenmonsters een duidelijke afhankelijkheid vertonen van de CVD-temperaturen. Met een bijna identieke dichtheid van ~ 20 mg cm-3, de ultieme sterkte en de elastische modulus aanzienlijk toenemen van 234 kPa en 3,8 MPa tot 432 kPa en 6,6 MPa door het verhogen van de CVD temperatuur van 800 ° tot 900 ° C (Fig. 2A). Raman spectra (fig. S1A) suggereren dat het 800°C CVD grafeen meer defect is met een relatief hogere ID/IG verhouding van 0,278 terwijl het 900°C monster een uitstekende kristalliniteit heeft met een lagere ID/IG verhouding van 0,03. Blijkbaar kan de lagere defectdichtheid bij hogere CVD temperaturen de trekeigenschappen van nanoporeus grafeen aanzienlijk verbeteren. Zo zijn alle nanoporeus grafeen monsters die in deze studie zijn gegroeid bij 900 ° of 1000 ° C en hebben een bijna-perfecte kristalliniteit, zoals blijkt uit negeerbare defect bands (D) in Raman spectra (Fig. 1E en fig. S1, C en D).

Gelijk aan andere cellulaire materialen, de sterkte van het nanoporeuze grafeen intrinsiek afhankelijk van de dichtheid (Fig. 2B). Het monster met de hoogste dichtheid van 70 mg cm-3 in deze studie geeft de hoogste treksterkte en modulus van 1,2 en 48 MPa, terwijl het monster met de laagste dichtheid van 3 mg cm-3 de laagste ultieme sterkte en modulus van 85 kPa en 0,8 MPa vertoont, respectievelijk. De treksterkte van nanoporeus grafeen is iets hoger dan compressie (Fig. 3A en tabellen S1 en S2), anders dan bij andere cellulaire materialen die meestal een veel lagere treksterkte hebben (27). De betrouwbaarheid van de gemeten mechanische eigenschappen wordt geverifieerd door de consistente elastische moduli van spanning en compressie voor elk monster. Naast de sterkte en de modulus vertoont de treksterkte van het nanoporeuze grafeen ook een dichtheidsafhankelijkheid. Er is een duidelijke “brosse-naar-geleidbare” overgang bij een dichtheid van ~20 mg cm-3 (Fig. 2B). De monsters met een dikkere wand en een dichtheid groter dan 20 mg cm-3 ondervinden slechts een lineaire elastische vervorming voor de catastrofale breuk bij de pieksterkte. Daarentegen hebben de monsters met een dunnere wand en een dichtheid lager dan 20 mg cm-3 grote niet-lineaire trekvervormingen tot 13%, vergezeld van duidelijke rekverharding voor breuk (Fig. 2B, inzet), wat vergelijkbaar is met ductiele metalen. De afhankelijkheid van sterkte en modulus van de dichtheid is uitgezet in Fig. 3 (A en B). Zowel spanning en compressie sterktes en moduli van de hoge kwaliteit nanoporeuze grafeen zijn duidelijk hoger dan die van cellulaire grafeen assemblages (11, 17, 18, 28) en metalen roosters (29) in het gehele dichtheidsbereik van deze studie (fig. S4). Veelzeggend, in de ultra-lage dichtheid (<10 mg cm-3), de treksterkte van de nanoporeuze grafeen overtreft de compressiesterkte en elastische moduli van alle hoge sterkte cellulaire materialen gemeld in de literatuur (16-19, 30). De modulus van nanoporeus grafeen kan worden geschaald met de relatieve dichtheid als , met de exponent m = 1,6. De sterkte kan echter niet met één exponent worden geschaald, maar met twee exponenten als in het lage-dichtheidsgebied ( < 20 mg cm-3) en in het hoge-dichtheidsgebied ( > 20 mg cm-3), overeenstemmend met de brosheid-geleidbaarheid overgang met dichtheid en veranderingen in de vervormingswijzen van hoge-dichtheid rek-gedomineerde vervorming tot lage-dichtheid buig-gemedieerde vervorming. De modulus en sterkte exponenten van de nanoporeuze grafeen hoger zijn dan de kwadratische en stochastische gedrag van eerder gerapporteerde poreuze grafeen assemblages, cellulaire grafeen schuim (16-21, 30, 31), grafeen aerogel microlamellen (16), nanokoolstof lattices (32), tetrahedral buisvormige grafeen (33), en koolstof nanobuis (CNT) schuimen (34, 35). De schaling respons van nanoporeus grafeen is superieur aan de verwachting van de traditionele buig-gedomineerde schuimen met macht exponenten van 2 en 1,5 voor modulus en sterkte, respectievelijk (7), wat suggereert dat de bicontinue buisvormige structuur waarschijnlijk vervormt op verschillende manieren, overweldigend de volledige buigmodus onder zowel trek-en drukbelasting voorwaarden. In het bijzonder toont de dichtheidsafhankelijke vervorming aan dat de door uitrekking gedomineerde spanning in het gebied met hoge dichtheid een hogere sterkte maar een slechte vervormbaarheid biedt, terwijl de gemengde modus van uitrekken en buigen in het nanoporeuze grafeen met lage dichtheid aanleiding geeft tot zowel een hoge sterkte als een goede vervormbaarheid.

Cyclische trekbelasting-ontladingstesten met verschillende rekstappen werden uitgevoerd om de twee representatieve vervorming / breuk modi van nanoporeus grafeen te onderzoeken met dichtheden van 49 en 8 mg cm-3, die boven en onder de brosse-to-geleidbaar overgang, respectievelijk. Voor het monster met een dichtheid van 49 mg cm-3, de initiële elasticiteitsmodulus is 60 MPa en geleidelijk toeneemt tot 95 MPa (~50% toename) in de laatste cyclus voor breuk (Fig. 2C). De zelfversteviging kan het gevolg zijn van de onomkeerbare rotatie en uitlijning van de grafeenbuisjes langs de laadrichting. De eindsterkte ligt echter dicht bij die van de enkelvoudige trekproeven. Op de beelden van de rasterelektronenmicroscopie (SEM) van de breukoppervlakken is geen duidelijke knik in de grafeenbuisjes te zien in de buurt van de breukzones (fig. S5B). De brosheid kan het gevolg zijn van de stijfheid van dikke grafeenwanden, die leidt tot sterk geconcentreerde spanningen op knooppunten voor de vorming en snelle voortplanting van scheuren. In tegenstelling, de lage dichtheid monster met mono- of paar-atomaire laag grafeen vertoont een aanzienlijke rek verharding en zelf-versteviging. De modulus stijgt van de initiële 1,59 MPa voor de rekgrens tot 4,97 MPa (~ 300% toename) vlak voor breuk na 13% niet-elastische rek, samen met een aanzienlijke sterkte toename van de rekgrens van 60 kPa tot de uiteindelijke waarde van 165 kPa (Fig. 2D). Hoewel de maximale trekspanning van het nanoporeuze grafeen met lage dichtheid niet zo hoog is als die van elastische materialen (13), is deze hoger dan of vergelijkbaar met andere nanoporeuze materialen met een vergelijkbare morfologie (27) en microlatrices (4, 36) vanwege de bijdrage van het buiggedeelte van de gemengde vervormingsmodus.