ERGEBNISSE

Nanoporöses Graphen wird durch eine nanoporöse Ni (np-Ni)-basierte CVD-Methode synthetisiert, bei der entladenes np-Ni mit bikontinuierlicher offener 3D-Nanoporosität sowohl als nanoporöse Vorlage als auch als Katalysator für das Graphenwachstum verwendet wird (Abb. 1A) (22, 23). Nach vollständiger Entfernung der Ni-Substrate und überkritischer Trocknung können zentimetergroße, freistehende nanoporöse Graphenproben erhalten werden (Abb. 1, B und C). Die Dichte des resultierenden nanoporösen Graphens kann in einem weiten Bereich von einem ultraniedrigen Wert von 3 mg cm-3 bis 70 mg cm-3 eingestellt werden, indem die Graphenwanddicken und die Porengrößen der np-Ni-Vorlagen angepasst werden. Die Anzahl der Graphenschichten (d.h. die Wanddicke) wird durch die Steuerung der Graphenwachstumszeit von 0,3 bis 10 Minuten von einer Monoschicht bis zu mehreren Schichten angepasst. Wir charakterisierten die Graphenschichten der einlagigen und zweilagigen Graphenproben durch das Verhältnis der Intensität der 2D- und G-Bänder (I2D/IG) und die volle Breite beim halben Maximum (FWHM) der 2D-Bänder der Raman-Spektren in Abb. 1E und Abb. S1 (24). Bei einschichtigem Graphen ist das I2D/IG-Verhältnis größer als 2 und die FWHM des 2D-Peaks ist kleiner als 45 cm-1, während das zweischichtige Graphen ein I2D/IG-Verhältnis zwischen 1 und 2 und eine FWHM zwischen 45 und 60 cm-1 aufweist (24-26). Die gemessenen Intensitätsverhältnisse (I2D/IG) und die FWHM der Proben mit unterschiedlichen Wachstumsbedingungen sind in Tabelle S1 zusammengefasst. Bei mehrschichtigen Graphenproben haben wir die Schichten durch direkte Beobachtung mittels hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) (Abb. 1D) und die Abschätzung der Flächendichte der Graphenblätter auf der Grundlage der Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Oberflächen und -Dichten gemessen. Die Porengrößen liegen zwischen ~350 nm und 3 μm, indem die Vergröberung der Nanoporen durch Änderung der Temperzeit und -temperatur der np-Ni-Substrate gesteuert wird (Abb. S2). Wie üblich führen eine größere Porengröße und eine dünnere Graphenwand zu einer geringeren Dichte (Tabelle S1). Einachsige Spannungsexperimente an hundeknochenförmigen Proben mit einer Messlänge von 6 mm, einer Breite von 2 mm und einer Dicke von 35 μm werden bei einer konstanten Verschiebung mit einer nominalen Dehnungsrate von 8,3 × 10-4 s-1 bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Abmessungen des Messgeräts sind durch die Dicke des nanoporösen Graphens begrenzt, und die Abmessungen des Messgeräts von 6 mm mal 2 mm liegen im sicheren Bereich, um ein seitliches und querverlaufendes Knicken/Falten der dünnen Folienproben gemäß der Norm ASTM E345 (Test Methods of Tension Testing of Metallic Foil) zu verhindern. Zum Vergleich untersuchten wir auch die Druckeigenschaften der Proben mittels Nanoindentation mit einem großen kugelförmigen Eindringkörper von 20 μm Durchmesser bei einer Belastungsrate von 0,0178 mN s-1 (Abb. S3). Wir stellten fest, dass die Zugeigenschaften der nanoporösen Graphenproben eine deutliche Abhängigkeit von den CVD-Temperaturen aufweisen. Bei einer nahezu identischen Dichte von ~20 mg cm-3 steigen die Bruchfestigkeit und der Elastizitätsmodul deutlich von 234 kPa und 3,8 MPa auf 432 kPa und 6,6 MPa, wenn die CVD-Temperatur von 800° auf 900°C erhöht wird (Abb. 2A). Raman-Spektren (Abb. S1A) deuten darauf hin, dass das 800°C-CVD-Graphen mit einem relativ höheren ID/IG-Verhältnis von 0,278 defekter ist, während die 900°C-Probe eine ausgezeichnete Kristallinität mit einem niedrigeren ID/IG-Verhältnis von 0,03 aufweist. Offensichtlich kann die geringere Defektdichte bei höheren CVD-Temperaturen die Zugeigenschaften von nanoporösem Graphen erheblich verbessern. So wurden alle in dieser Studie verwendeten nanoporösen Graphenproben bei 900° oder 1000°C gezüchtet und weisen eine nahezu perfekte Kristallinität auf, was durch nicht erkennbare Defektbanden (D) in den Raman-Spektren belegt wird (Abb. 1E und Abb. S1, C und D).

Wie bei anderen zellulären Materialien hängt die Festigkeit von nanoporösem Graphen von der Dichte ab (Abb. 2B). Die Probe mit der höchsten Dichte von 70 mg cm-3 in dieser Studie weist die höchste Zugfestigkeit und den höchsten Modul von 1,2 und 48 MPa auf, während die Probe mit der niedrigsten Dichte von 3 mg cm-3 die niedrigste Bruchfestigkeit und den niedrigsten Modul von 85 kPa bzw. 0,8 MPa aufweist. Die Zugfestigkeit von nanoporösem Graphen ist etwas höher als die Druckfestigkeit (Abb. 3A und Tabellen S1 und S2), anders als bei anderen zellulären Materialien, die normalerweise eine viel geringere Zugfestigkeit aufweisen (27). Die Zuverlässigkeit der gemessenen mechanischen Eigenschaften wird durch die konsistenten Elastizitätsmodule bei Zug und Druck für jede Probe bestätigt. Neben der Festigkeit und dem Elastizitätsmodul zeigt auch die Zugduktilität des nanoporösen Graphens eine Abhängigkeit von der Dichte. Es gibt einen deutlichen Übergang von spröde zu duktil“ bei einer Dichte von ~20 mg cm-3 (Abb. 2B). Die Proben mit einer dickeren Wand und einer Dichte größer als 20 mg cm-3 erfahren nur eine lineare elastische Verformung, bevor sie bei der Spitzenfestigkeit katastrophal brechen. Im Gegensatz dazu weisen die Proben mit einer dünneren Wand und einer Dichte von weniger als 20 mg cm-3 große nichtlineare Zugdehnungen von bis zu 13 % auf, die von einer offensichtlichen Kaltverfestigung vor dem Versagen begleitet werden (Abb. 2B, Einschub), die der von duktilen Metallen ähnelt. Die Abhängigkeiten der Festigkeit und des Moduls von der Dichte sind in Abb. 3 (A und B) aufgetragen. Sowohl die Zug- und Druckfestigkeiten als auch die Moduli des hochwertigen nanoporösen Graphens sind im gesamten Dichtebereich dieser Studie deutlich höher als die von zellulären Graphenanordnungen (11, 17, 18, 28) und metallischen Gittern (29) (Abb. S4). Bezeichnenderweise übertrifft die Zugfestigkeit von nanoporösem Graphen im ultraniedrigen Dichtebereich (<10 mg cm-3) die Druckfestigkeit und den Elastizitätsmodul aller hochfesten zellulären Materialien, über die in der Literatur berichtet wurde (16-19, 30). Der Modul von nanoporösem Graphen kann mit der relativen Dichte als skaliert werden, mit dem Exponenten m = 1,6. Die Festigkeit kann jedoch nicht durch einen einzigen Exponenten skaliert werden, sondern durch zwei Exponenten als im Bereich niedriger Dichte ( < 20 mg cm-3) und im Bereich hoher Dichte ( > 20 mg cm-3), was dem Übergang von spröde zu duktil mit der Dichte und dem Wechsel der Verformungsmodi von einer streckungsdominierten Verformung mit hoher Dichte zu einer biegevermittelten Verformung mit niedriger Dichte entspricht. Die Modul- und Festigkeitsexponenten des nanoporösen Graphens übertreffen das quadratische und stochastische Verhalten von zuvor berichteten porösen Graphenanordnungen, zellulären Graphenschäumen (16-21, 30, 31), Graphen-Aerogel-Mikrolatten (16), Nanokohlenstoffgittern (32), tetraedrischem röhrenförmigem Graphen (33) und Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT)-Schäumen (34, 35). Das Skalierungsverhalten von nanoporösem Graphen übertrifft die Erwartungen für herkömmliche, biegedominierte Schaumstoffe mit Potenzexponenten von 2 bzw. 1,5 für den Modul und die Festigkeit (7), was darauf hindeutet, dass sich die bikontinuierliche röhrenförmige Struktur wahrscheinlich auf unterschiedliche Weise verformt und den vollständigen Biegemodus sowohl unter Zug- als auch unter Druckbelastungen übersteigt. Insbesondere zeigt die dichteabhängige Verformung, dass die dehnungsdominierte Spannung in der Region mit hoher Dichte eine höhere Festigkeit, aber eine geringere Duktilität bietet, während der gemischte Modus aus Dehnung und Biegung im nanoporösen Graphen mit niedriger Dichte sowohl zu einer hohen Festigkeit als auch zu einer guten Duktilität führt.

Zyklische Zugbeanspruchungs-Entlastungsversuche mit verschiedenen Dehnungsstufen wurden durchgeführt, um die beiden repräsentativen Verformungs-/Bruchmodi von nanoporösem Graphen mit Dichten von 49 und 8 mg cm-3 zu untersuchen, die oberhalb bzw. unterhalb des Übergangs von spröde zu duktil liegen. Bei der Probe mit einer Dichte von 49 mg cm-3 beträgt der anfängliche Elastizitätsmodul 60 MPa und steigt im letzten Zyklus vor dem Bruch allmählich auf 95 MPa (~50 % Steigerung) an (Abb. 2C). Die Selbstversteifung kann aus der irreversiblen Rotation und Neuausrichtung der Graphenrohre entlang der Belastungsrichtung resultieren. Die Bruchfestigkeit liegt jedoch nahe an derjenigen des Einzelzugversuchs. Auf den rasterelektronenmikroskopischen (SEM) Aufnahmen der Bruchflächen ist in der Nähe der Bruchzonen kein offensichtliches Ausknicken der Graphenrohre zu erkennen (Abb. S5B). Die Sprödigkeit könnte auf die Steifigkeit der dicken Graphenwände zurückzuführen sein, die zu hoch konzentrierten Spannungen an den Knotenpunkten führt, die die Bildung und schnelle Ausbreitung von Rissen ermöglichen. Im Gegensatz dazu zeigt die Probe mit geringer Dichte und ein- oder zweiatomigen Graphenschichten eine signifikante Kaltverfestigung und Selbstversteifung. Der Modul steigt von anfänglichen 1,59 MPa vor der Streckgrenze auf 4,97 MPa (~300% Steigerung) unmittelbar vor dem Bruch nach 13% nichtelastischer Dehnung, zusammen mit einem beträchtlichen Festigkeitsanstieg von der Streckgrenze von 60 kPa auf den Endwert von 165 kPa (Abb. 2D). Obwohl die maximale Zugdehnung des nanoporösen Graphen mit niedriger Dichte nicht so hoch ist wie die von elastischen Materialien (13), ist sie aufgrund des Beitrags des Biegeanteils des gemischten Verformungsmodus höher als bei anderen nanoporösen Materialien mit ähnlicher Morphologie (27) und Mikrogittern (4, 36) oder mit diesen vergleichbar.