RESULTATS

Le graphène nanoporeux est synthétisé par une méthode CVD à base de Ni nanoporeux (np-.Ni)-basé sur la méthode CVD dans lequel np-Ni dealloyed avec 3D bicontinue ouvert nanoporosité est utilisé à la fois comme un modèle nanoporeux et un catalyseur pour la croissance du graphène (Fig. 1A) (22, 23). Après le retrait complet des substrats de Ni et le séchage supercritique, des échantillons de graphène nanoporeux de taille centimétrique peuvent être obtenus (Fig. 1, B et C). La densité du graphène nanoporeux obtenu peut être réglée dans une large gamme allant d’une valeur ultra-faible de 3 mg cm-3 à 70 mg cm-3 en adaptant l’épaisseur des parois de graphène et la taille des pores des gabarits np-Ni. Le nombre de couches de graphène (c’est-à-dire l’épaisseur de la paroi) est adapté d’une monocouche à plusieurs couches en contrôlant le temps de croissance du graphène de 0,3 à 10 minutes. Nous avons caractérisé les couches de graphène des échantillons de graphène monocouche et bicouche par les rapports d’intensité des bandes 2D et G (I2D/IG) et la largeur totale à mi-hauteur (FWHM) des bandes 2D des spectres Raman dans la Fig. 1E et la fig. S1 (24). Pour le graphène monocouche, le rapport I2D/IG est supérieur à 2 et la FWHM du pic 2D est inférieure à 45 cm-1, tandis que le graphène bicouche a un rapport I2D/IG entre 1 et 2 et une FWHM entre 45 et 60 cm-1 (24-26). Les rapports d’intensité mesurés (I2D/IG) et la FWHM des échantillons avec différentes conditions de croissance sont résumés dans le tableau S1. Pour les échantillons de graphène multicouches, nous avons mesuré les couches par observations directes en utilisant la microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) (Fig. 1D) et l’estimation de la densité surfacique des feuilles de graphène sur la base des surfaces et des densités Brunauer-Emmett-Teller (BET). La taille des pores est conçue entre ~350 nm et 3 μm en contrôlant le grossissement des nanopores par la modification du temps et de la température de recuit des substrats np-Ni (fig. S2). Comme d’habitude, une taille de pore plus grande et une paroi de graphène plus mince donnent lieu à une densité plus faible (tableau S1). Des expériences de tension uniaxiale d’échantillons en forme d’os de chien avec une longueur de jauge de 6 mm, une largeur de 2 mm et une épaisseur de 35 μm sont réalisées en mode de déplacement constant avec une vitesse de déformation nominale de 8,3 × 10-4 s-1 à température ambiante. Les dimensions de la jauge sont limitées par l’épaisseur du graphène nanoporeux, et les dimensions de la jauge de 6 mm par 2 mm sont dans la plage de sécurité pour éviter le flambage/le gauchissement latéral et transversal des échantillons de feuilles minces selon la norme ASTM E345 (méthodes d’essai de tension des feuilles métalliques). À titre de comparaison, nous avons également étudié les propriétés de compression des échantillons en utilisant la nanoindentation avec un grand pénétrateur sphérique de 20-μm de diamètre à un taux de chargement de 0,0178 mN s-1 (fig. S3). Nous avons remarqué que les propriétés de traction des échantillons de graphène nanoporeux montrent une dépendance évidente avec les températures de CVD. Avec une densité presque identique de ~20 mg cm-3, la résistance ultime et le module élastique augmentent de manière significative de 234 kPa et 3,8 MPa à 432 kPa et 6,6 MPa en augmentant la température CVD de 800° à 900°C (Fig. 2A). Les spectres Raman (fig. S1A) suggèrent que le graphène CVD de 800°C est plus défectueux avec un rapport ID/IG relativement plus élevé de 0.278 alors que l’échantillon de 900°C a une excellente cristallinité avec un rapport ID/IG plus faible de 0.03. Apparemment, la densité de défauts plus faible provenant de températures CVD plus élevées peut améliorer de manière significative les propriétés de traction du graphène nanoporeux. Ainsi, tous les échantillons de graphène nanoporeux utilisés dans cette étude sont cultivés à 900° ou 1000°C et ont une cristallinité presque parfaite, comme en témoignent les bandes de défauts ignorables (D) dans les spectres Raman (Fig. 1E et fig. S1, C et D).

Similaire aux autres matériaux cellulaires, la résistance du graphène nanoporeux dépend intrinsèquement de la densité (Fig. 2B). L’échantillon avec la densité la plus élevée de 70 mg cm-3 dans cette étude donne la résistance à la traction et le module les plus élevés de 1,2 et 48 MPa, tandis que l’échantillon avec la densité la plus faible de 3 mg cm-3 présente la résistance ultime et le module les plus bas de 85 kPa et 0,8 MPa, respectivement. La résistance à la traction du graphène nanoporeux est légèrement supérieure à la compression (Fig. 3A et tableaux S1 et S2), ce qui est différent des autres matériaux cellulaires qui ont généralement une résistance à la traction beaucoup plus faible (27). La fiabilité des propriétés mécaniques mesurées est vérifiée par la constance des modules élastiques en traction et en compression pour chaque échantillon. Outre la résistance et le module, la ductilité en traction du graphène nanoporeux montre également une dépendance à la densité. Il y a une transition distincte de  » fragile à ductile  » à une densité de ~20 mg cm-3 (Fig. 2B). Les échantillons avec une paroi plus épaisse et une densité supérieure à 20 mg cm-3 ne subissent qu’une déformation élastique linéaire avant la fracture catastrophique au pic de résistance. En revanche, les échantillons avec une paroi plus fine et une densité inférieure à 20 mg cm-3 présentent de grandes déformations non linéaires en traction jusqu’à 13%, accompagnées d’un durcissement évident avant la rupture (Fig. 2B, encart), ce qui est similaire aux métaux ductiles. Les dépendances de la résistance et du module à la densité sont représentées sur la figure 3 (A et B). Les résistances et les modules en tension et en compression du graphène nanoporeux de haute qualité sont manifestement plus élevés que ceux des assemblages de graphène cellulaire (11, 17, 18, 28) et des réseaux métalliques (29) dans toute la gamme de densité de cette étude (fig. S4). De manière significative, dans la gamme des ultra-basses densités (<10 mg cm-3), la résistance à la traction du graphène nanoporeux surpasse la résistance à la compression et les modules élastiques de tous les matériaux cellulaires à haute résistance rapportés dans la littérature (16-19, 30). Le module du graphène nanoporeux peut être mis à l’échelle avec la densité relative comme , avec l’exposant m = 1,6. Cependant, la résistance ne peut pas être mise à l’échelle par un seul exposant mais par deux exposants comme dans la plage de faible densité ( < 20 mg cm-3) et dans la plage de haute densité ( > 20 mg cm-3), correspondant à la transition fragile à ductile avec la densité et aux changements des modes de déformation, de la déformation dominée par l’étirement à haute densité à la déformation médiée par la flexion à basse densité. Les exposants de module et de résistance du graphène nanoporeux dépassent les comportements quadratiques et stochastiques des assemblages de graphène poreux précédemment rapportés, des mousses de graphène cellulaire (16-21, 30, 31), des micro-réseaux d’aérogel de graphène (16), des réseaux de nanocarbone (32), du graphène tubulaire tétraédrique (33) et des mousses de nanotubes de carbone (34, 35). La réponse d’échelle du graphène nanoporeux est supérieure à celle attendue des mousses traditionnelles dominées par la flexion, avec des exposants de puissance de 2 et 1,5 pour le module et la résistance, respectivement (7), ce qui suggère que la structure tubulaire bicontinue se déforme probablement de différentes manières, dépassant le mode de flexion complète dans des conditions de chargement en tension et en compression. En particulier, la déformation en fonction de la densité démontre que la tension dominée par l’étirement dans la région à haute densité offre une résistance plus élevée mais une ductilité médiocre, tandis que le mode mixte d’étirement et de flexion dans le graphène nanoporeux à faible densité donne lieu à la fois à une résistance élevée et à une bonne ductilité.

Des essais cycliques de chargement-déchargement en traction avec différents paliers de déformation ont été mis en œuvre pour étudier les deux modes de déformation/fracture représentatifs du graphène nanoporeux avec des densités de 49 et 8 mg cm-3, qui sont respectivement au-dessus et en dessous de la transition fragile-ductile. Pour l’échantillon avec une densité de 49 mg cm-3, le module élastique initial est de 60 MPa et augmente progressivement jusqu’à 95 MPa (~50% d’augmentation) dans le dernier cycle avant la fracture (Fig. 2C). L’auto-rigidité peut résulter de la rotation et du réalignement irréversibles des tubes de graphène dans la direction de la charge. Cependant, la résistance ultime est proche de celle de l’essai de traction simple. Sur les images de microscopie électronique à balayage (MEB) prises sur les surfaces de fracture, on ne peut pas voir de flambage évident des tubes de graphène à proximité des zones de fracture (fig. S5B). Cette fragilité peut provenir de la rigidité des parois épaisses de graphène, qui conduit à des contraintes fortement concentrées aux nœuds pour la formation et la propagation rapide des fissures. En revanche, l’échantillon de faible densité avec une couche de graphène mono- ou peu atomique présente un durcissement par déformation et une auto-rigidité significatifs. Le module augmente de 1,59 MPa avant la limite d’élasticité à 4,97 MPa (~300% d’augmentation) juste avant la fracture après 13% de déformation non élastique, ainsi qu’une augmentation considérable de la résistance de la limite d’élasticité de 60 kPa à la valeur ultime de 165 kPa (Fig. 2D). Bien que la déformation maximale en traction du graphène nanoporeux de faible densité ne soit pas aussi élevée que celle des matériaux élastiques (13), elle est supérieure ou comparable à celle d’autres matériaux nanoporeux de morphologie similaire (27) et des micro-réseaux (4, 36) en raison de la contribution de la partie flexion du mode de déformation mixte.