TULOKSET

Nanohuokoinen grafeeni syntetisoidaan nanohuokoisella Ni (np-Ni)-pohjaisella CVD-menetelmällä, jossa dealloyoitunutta np-Ni:tä, jossa on 3D-bikontuusiomainen avoin nanoporfyyri, käytetään sekä nanohuokoisena templaattina että katalysaattorina grafeenin kasvattamisessa (Kuva. 1A) (22, 23). Ni-alustojen täydellisen poistamisen ja ylikriittisen kuivauksen jälkeen saadaan senttimetrin kokoisia vapaasti seisovia nanohuokoisia grafeeninäytteitä (kuva 1, B ja C). Tuloksena saadun nanohuokoisen grafeenin tiheyttä voidaan virittää laajalla alueella ultramatalasta arvosta 3 mg cm-3 arvoon 70 mg cm-3 räätälöimällä grafeenin seinämän paksuutta ja np-Ni-mallikappaleiden huokoskokoja. Grafeenikerrosten lukumäärä (eli seinämän paksuus) räätälöidään yksikerroksisesta monikerroksiseen ohjaamalla grafeenin kasvuaikaa 0,3-10 minuuttiin. Luonnehdimme yksikerroksisten ja kaksikerroksisten grafeeninäytteiden grafeenikerroksia 2D- ja G-kaistojen intensiteettisuhteilla (I2D/IG) ja Raman-spektrien 2D-kaistojen puoliintuneen maksimin täydellä leveydellä (Full Width at Half Maximum, FWHM) kuvassa 1E ja kuvassa . S1 (24). Yksikerroksisen grafeenin I2D/IG-suhde on yli 2 ja 2D-piikin FWHM on alle 45 cm-1, kun taas kaksikerroksisen grafeenin I2D/IG-suhde on 1-2 ja FWHM 45-60 cm-1 (24-26). Taulukossa S1 on yhteenveto eri kasvuolosuhteissa olevien näytteiden mitatuista intensiteettisuhteista (I2D/IG) ja FWHM:stä. Monikerroksisten grafeeninäytteiden osalta mittasimme kerrokset suorilla havainnoilla käyttäen korkean resoluution siirtoelektronimikroskopiaa (HRTEM) (kuva 1D) ja arvioimalla grafeenilevyjen pinta-alatiheyttä Brunauer-Emmett-Tellerin (BET) pintojen ja tiheyksien perusteella. Huokoskoko on suunniteltu ~350 nm:n ja 3 μm:n välille ohjaamalla nanohuokosten karkeutumista muuttamalla np-Ni-substraattien hehkutusaikaa ja lämpötilaa (kuva S2). Kuten tavallista, suurempi huokoskoko ja ohuempi grafeeniseinä johtavat pienempään tiheyteen (taulukko S1). Koiranluun muotoisten näytteiden, joiden mittapituus on 6 mm, leveys 2 mm ja paksuus 35 μm, yksiaksiaaliset vetokokeet suoritetaan vakiosiirtymätilassa nimellisellä venymisnopeudella 8,3 × 10-4 s-1 huoneenlämmössä. Mittarin mitat rajoittuvat nanohuokoisen grafeenin paksuuteen, ja 6 mm x 2 mm:n mitat ovat turvallisella alueella, jotta estetään ohuiden folionäytteiden sivu- ja poikittaissuuntainen taipuminen/rypistyminen standardin ASTM E345 (Test Methods of Tension Testing of Metallic Foil) mukaisesti. Vertailun vuoksi tutkittiin myös näytteiden puristusominaisuuksia käyttämällä nanoindentointia halkaisijaltaan 20 μm:n suuruisella pallomaisella indentillä kuormitusnopeudella 0,0178 mN s-1 (kuva S3). Huomasimme, että nanohuokoisten grafeeninäytteiden veto-ominaisuudet osoittavat selvää riippuvuutta CVD-lämpötiloista. Lähes identtisellä tiheydellä ~20 mg cm-3 murtolujuus ja kimmomoduuli kasvavat merkittävästi 234 kPa:sta ja 3,8 MPa:sta 432 kPa:iin ja 6,6 MPa:iin nostamalla CVD-lämpötilaa 800°:sta 900° C:een (kuva 2A). Raman-spektrit (kuva S1A) viittaavat siihen, että 800 °C:n CVD-grafiineissa on enemmän vikoja, ja niiden ID/IG-suhde on suhteellisen korkeampi, 0,278, kun taas 900 °C:n näytteessä on erinomainen kiteisyys, ja sen ID/IG-suhde on alhaisempi, 0,03. Ilmeisesti korkeammista CVD-lämpötiloista johtuva alhaisempi virhetiheys voi merkittävästi parantaa nanohuokoisen grafeenin veto-ominaisuuksia. Näin ollen kaikki tässä tutkimuksessa käytetyt nanohuokoiset grafeeninäytteet on kasvatettu 900° tai 1000 °C:ssa, ja niillä on lähes täydellinen kiteisyys, mistä ovat osoituksena Raman-spektreissä havaittavat tietämättömät vikakaistat (D) (kuva 1E ja kuva S1, C ja D).

Nanohuokoisen grafeenin lujuus riippuu muista solumateriaaleista, kuten muillakin solumateriaaleilla, luontaisesti tiheydestä (kuva 2B). Näyte, jonka tiheys on tässä tutkimuksessa suurin, 70 mg cm-3, antaa suurimman vetolujuuden ja moduulin, jotka ovat 1,2 ja 48 MPa, kun taas näytteellä, jonka tiheys on pienin, 3 mg cm-3, on pienin murtolujuus ja moduuli, jotka ovat vastaavasti 85 kPa ja 0,8 MPa. Nanohuokoisen grafeenin vetolujuus on hieman suurempi kuin puristus (kuva 3A ja taulukot S1 ja S2), mikä poikkeaa muista solumateriaaleista, joiden vetolujuus on yleensä paljon pienempi (27). Mitattujen mekaanisten ominaisuuksien luotettavuutta todentaa kunkin näytteen johdonmukaiset kimmomoduulit vedossa ja puristuksessa. Lujuuden ja moduulin lisäksi nanohuokoisen grafeenin vetolujuus osoittaa myös tiheysriippuvuutta. Siirtymä hauraasta sitkeään on selvä, kun tiheys on ~20 mg cm-3 (kuva 2B). Näytteissä, joissa on paksumpi seinämä ja joiden tiheys on suurempi kuin 20 mg cm-3, tapahtuu vain lineaarinen kimmoinen muodonmuutos ennen katastrofaalista murtumista huippulujuudessa. Sitä vastoin näytteissä, joiden seinämä on ohuempi ja joiden tiheys on alle 20 mg cm-3 , esiintyy suuria epälineaarisia vetomuodonmuutoksia jopa 13 %:iin asti, ja niihin liittyy selvä muodonmuutoskovettuminen ennen murtumista (kuva 2B, sisäkuva), joka on samankaltainen kuin sitkeillä metalleilla. Lujuuden ja moduulin riippuvuudet tiheydestä on esitetty kuvassa 3 (A ja B). Korkealaatuisen nanohuokoisen grafeenin sekä veto- että puristuslujuudet ja -moduulit ovat selvästi korkeammat kuin solurakenteisten grafeenikokoonpanojen (11, 17, 18, 28) ja metalliristikoiden (29) lujuudet ja moduulit koko tämän tutkimuksen tiheysalueella (kuva S4). Huomattavaa on, että ultramatalalla tiheysalueella (<10 mg cm-3) nanohuokoisen grafeenin vetolujuus ylittää kaikkien kirjallisuudessa raportoitujen korkean lujuuden solumateriaalien puristuslujuuden ja kimmomoduulit (16-19, 30). Nanohuokoisen grafeenin moduuli voidaan skaalata suhteellisen tiheyden kanssa muotoon , jossa eksponentti m = 1,6. Lujuutta ei kuitenkaan voida skaalata yhdellä eksponentilla vaan kahdella eksponentilla matalan tiheyden alueella ( < 20 mg cm-3) ja korkean tiheyden alueella ( > 20 mg cm-3), mikä vastaa haurasta duktiiliseksi siirtymistä tiheyden myötä ja muodonmuutosmuotojen muuttumista korkean tiheyden venytyksen hallitsemasta muodonmuutoksesta matalan tiheyden taivutuksen välittämäksi muodonmuutokseksi. Nanohuokoisen grafeenin moduuli- ja lujuuseksponentit ylittävät aiemmin raportoitujen huokoisten grafeenikokoonpanojen, solurakenteisten grafeenivaahtojen (16-21, 30, 31), grafeeni-aerogeelimikroristikoiden (16), nanohiiliristikoiden (32), tetraedrisen putkimaisen grafeenin (33) ja hiili-nanoputki- (CNT-) vaahtojen kvadraattisen ja stokastisen käyttäytymisen (34, 35). Nanohuokoisen grafeenin skaalautumisvaste on parempi kuin perinteisten taivutuspainotteisten vaahtomuovien odotukset, joiden potenssieksponentit ovat 2 ja 1,5 moduulin ja lujuuden osalta (7), mikä viittaa siihen, että kaksikontekstinen putkimainen rakenne todennäköisesti deformoituu eri tavoin, jolloin täysi taivutusmoodi on ylivoimainen sekä veto- että puristuskuormitusolosuhteissa. Erityisesti tiheydestä riippuvainen muodonmuutos osoittaa, että venytystä hallitseva jännitys korkean tiheyden alueella tarjoaa korkeamman lujuuden, mutta huonon sitkeyden, kun taas venytyksen ja taivutuksen sekamuoto matalan tiheyden nanohuokoisessa grafeenissa johtaa sekä korkeaan lujuuteen että hyvään sitkeyteen.

Toteutettiin syklisiä vetovetokuormitus-purkauskokeita, joissa oli eri venytysvaiheita, nanohuokoisen grafeenin kahden edustavan muodonmuutos-/murtumismuodon tutkimiseksi, kun sen tiheydet ovat 49 ja 8 mg cm-3, jotka ovat hauraus- ja säröytymissiirtymästä taipuisaan siirtymän yläpuolella ja alla. Näytteen, jonka tiheys on 49 mg cm-3 , alkuperäinen kimmomoduuli on 60 MPa ja kasvaa vähitellen 95 MPa:iin (~50 % lisäys) viimeisessä syklissä ennen murtumista (kuva 2C). Itsejäykistyminen voi johtua grafeeniputkien palautumattomasta kiertymisestä ja uudelleensuuntautumisesta kuormitussuunnassa. Murtolujuus on kuitenkin lähellä yksittäisen vetokokeen lujuutta. Murtumispinnoista otetuista pyyhkäisyelektronimikroskopiakuvista (SEM) ei näy selvää grafeeniputkien vääntymistä murtumisvyöhykkeiden läheisyydessä (kuva S5B). Hauraus voi johtua paksujen grafeeniseinien jäykkyydestä, joka johtaa erittäin keskittyneisiin jännityksiin solmupisteissä halkeamien muodostumista ja nopeaa etenemistä varten. Sitä vastoin matalan tiheyden näytteessä, jossa on yksi- tai muutaman atomikerroksen grafeenia, on havaittavissa merkittävää venymiskovettumista ja itsejäykistymistä. Moduuli kasvaa alkuperäisestä 1,59 MPa:sta ennen myötörajaa 4,97 MPa:iin (~300 %:n lisäys) juuri ennen murtumista 13 %:n kimmottoman venytyksen jälkeen yhdessä huomattavan lujuuden kasvun kanssa myötörajasta 60 kPa:sta 165 kPa:n murtumisarvoon (kuva 2D). Vaikka pienitiheyksisen nanohuokoisen grafeenin maksimivetolujuus ei ole yhtä suuri kuin elastisten materiaalien (13), se on suurempi tai verrattavissa muihin nanohuokoisiin materiaaleihin, joilla on samankaltainen morfologia (27) ja mikroristikot (4, 36), koska sekamuotoisen muodonmuutosmoodin taivutusosuuden osuus vaikuttaa siihen.