RESULTATER

Nanoporøs grafen er syntetiseret ved hjælp af en nanoporøs Ni (np-Ni)-baseret CVD-metode, hvor dealloyed np-Ni med 3D bikontinuerlig åben nanoporøsitet anvendes som både en nanoporøs skabelon og en katalysator for grafenvækst (Fig. 1A) (22, 23). Efter fuldstændig fjernelse af Ni-substraterne og superkritisk tørring kan der opnås centimeterstore fritstående nanoporøse grafenprøver i fritstående størrelse (fig. 1, B og C). Tætheden af den resulterende nanoporøse grafen kan indstilles i et bredt område fra en ultralav værdi på 3 mg cm-3 til 70 mg cm-3 ved at skræddersy grafenvæggenes tykkelse og porestørrelserne af np-Ni-skabeloner. Antallet af grafenlag (dvs. vægtykkelse) tilpasses fra monolag til flerlag ved at styre grafenvæksttiden fra 0,3 til 10 minutter. Vi karakteriserede grafenlagene i grafenprøverne med monolag og to lag grafen ved hjælp af 2D- og G-båndsintensitetsforhold (I2D/IG) og fuld bredde ved halvt maksimum (FWHM) af 2D-båndene i Raman-spektre i fig. 1E og fig. S1 (24). For monolagsgrafen er I2D/IG-forholdet højere end 2, og FWHM af 2D-toppen er lavere end 45 cm-1 , mens dobbeltlagsgrafen har et I2D/IG-forhold på mellem 1 og 2 og en FWHM på mellem 45 og 60 cm-1 (24-26). De målte intensitetsforhold (I2D/IG) og FWHM for prøverne med forskellige vækstbetingelser er opsummeret i tabel S1. For flerlagsgrafenprøver målte vi lagene ved direkte observationer ved hjælp af højopløsende transmissionselektronmikroskopi (HRTEM) (fig. 1D) og estimering af arealdensiteten af grafenplader på grundlag af Brunauer-Emmett-Teller (BET)-overflader og -tætheder (fig. 1D). Porestørrelserne er designet mellem ~350 nm og 3 μm ved at styre nanoporernes grovhed ved at ændre udglødningstiden og temperaturen på np-Ni-substrater (fig. S2). Som sædvanlig giver en større porestørrelse og en tyndere grafenvæg anledning til en lavere densitet (tabel S1). Eksperimenter med enaksial spænding af hundeknogleformede prøver med en målelængde på 6 mm, en bredde på 2 mm og en tykkelse på 35 μm udføres ved en konstant forskydningstilstand med en nominel belastningshastighed på 8,3 × 10-4 s-1 ved stuetemperatur. Målestørrelsen er begrænset af tykkelsen af den nanoporøse grafen, og målestørrelsen på 6 mm x 2 mm ligger inden for det sikre område for at forhindre lateral og tværgående bøjning/rynkning af de tynde folieprøver i henhold til ASTM E345-standarden (Test Methods of Tension Testing of Metallic Foil). Til sammenligning undersøgte vi også prøvernes kompressionsegenskaber ved hjælp af nanoindentering med et stort sfærisk indtræk med 20 μm diameter ved en belastningshastighed på 0,0178 mN s-1 (fig. S3). Vi bemærkede, at trækegenskaberne for de nanoporøse grafenprøver viser en tydelig afhængighed af CVD-temperaturerne. Med en næsten identisk massefylde på ~20 mg cm-3 øges den ultimative styrke og elasticitetsmodulet betydeligt fra 234 kPa og 3,8 MPa til 432 kPa og 6,6 MPa ved at øge CVD-temperaturen fra 800° til 900°C (fig. 2A). Raman-spektre (fig. S1A) tyder på, at CVD-graphenen ved 800° C er mere defekt med et relativt højere ID/IG-forhold på 0,278, mens prøven ved 900° C har fremragende krystallinitet med et lavere ID/IG-forhold på 0,03. Tilsyneladende kan den lavere defekttæthed fra højere CVD-temperaturer forbedre trækegenskaberne for nanoporøst grafen betydeligt. Således er alle de nanoporøse grafenprøver, der er anvendt i denne undersøgelse, dyrket ved 900° eller 1000°C og har en næsten perfekt krystallinitet, som det fremgår af ignorable defektbånd (D) i Raman-spektre (fig. 1E og fig. S1, C og D).

I lighed med andre cellulære materialer afhænger styrken af nanoporøst grafen iboende af densiteten (fig. 2B). Prøven med den højeste massefylde på 70 mg cm-3 i denne undersøgelse giver den højeste trækstyrke og modul på 1,2 og 48 MPa, mens prøven med den laveste massefylde på 3 mg cm-3 udviser den laveste brudstyrke og modul på henholdsvis 85 kPa og 0,8 MPa. Trækstyrken af nanoporøs grafen er lidt højere end kompression (fig. 3A og tabel S1 og S2), hvilket adskiller sig fra andre cellulære materialer, som normalt har en meget lavere trækstyrke (27). Pålideligheden af de målte mekaniske egenskaber er verificeret af de konsistente elastiske moduler for træk og kompression for hver prøve. Ud over styrken og modulet viser den nanoporøse grafenes trækduktilitet også tæthedsafhængighed. Der er en tydelig overgang fra skørt til duktilt ved en massefylde på ~20 mg cm-3 (fig. 2B). Prøverne med en tykkere væg og en massefylde på over 20 mg cm-3 oplever kun en lineær elastisk deformation, før der sker et katastrofalt brud ved den maksimale styrke. I modsætning hertil har prøverne med en tyndere væg og en massefylde på under 20 mg cm-3 store ikke-lineære trækforvridninger på op til 13 %, ledsaget af en tydelig formhærdning før brud (fig. 2B, indsat), hvilket svarer til duktile metaller. Styrkens og modulets afhængighed af densiteten er vist i fig. 3 (A og B). Både træk- og kompressionsstyrken og modulerne for den nanoporøse grafen af høj kvalitet er tydeligvis højere end for cellulære grafenforsamlinger (11, 17, 18, 28) og metalliske gitter (29) i hele tæthedsområde i denne undersøgelse (fig. S4). I det ultralavte tæthedsområde (<10 mg cm-3) overgår trækstyrken af nanoporøst grafen i betydelig grad kompressionsstyrken og de elastiske moduler af alle cellulære materialer med høj styrke, der er rapporteret i litteraturen (16-19, 30). Modulet for nanoporøs grafen kan skaleres med den relative tæthed som , med eksponenten m = 1,6. Styrken kan dog ikke skaleres med en enkelt eksponent, men med to eksponenter som i området med lav densitet ( < 20 mg cm-3) og i området med høj densitet ( > 20 mg cm-3), svarende til den sprøde til duktile overgang med tætheden og ændringer i deformationsformerne fra strækningsdomineret deformation med høj tæthed til bøjningsmedieret deformation med lav tæthed. Modulus- og styrkeeksponenterne for den nanoporøse grafen overstiger den kvadratiske og stokastiske opførsel af tidligere rapporterede porøse grafenforsamlinger, cellulære graphenskum (16-21, 30, 31), graphenaerogel-mikrolitter (16), nanokulstofgitter (32), tetraedrisk rørformet grafen (33) og skum af carbon nanotube (CNT) (34, 35). Skaleringsresponsen for nanoporøst grafen er bedre end forventet for traditionelle bøjningsdominerede skum med potenseksponenter på 2 og 1,5 for henholdsvis modul og styrke (7), hvilket tyder på, at den bikontinuerte rørformede struktur sandsynligvis deformeres på forskellige måder og overvælder den fulde bøjningstilstand under både træk- og kompressionsbelastningsbetingelser. Især viser den tæthedsafhængige deformation, at den strækningsdominerede spænding i området med høj tæthed giver højere styrke, men dårlig duktilitet, mens den blandede tilstand af strækning og bøjning i nanoporøst grafen med lav tæthed giver anledning til både høj styrke og god duktilitet.

Cykliske trækbelastnings- og -aflastningsprøver med forskellige belastningstrin blev gennemført for at undersøge de to repræsentative deformations-/brudmodaliteter af nanoporøst grafen med densiteter på 49 og 8 mg cm-3, som ligger henholdsvis over og under overgangen fra skørt til duktilt. For prøven med en massefylde på 49 mg cm-3 er det oprindelige elasticitetsmodul 60 MPa og stiger gradvist til 95 MPa (~50 % stigning) i den sidste cyklus før brud (fig. 2C). Selvforstærkningen kan skyldes den irreversible rotation og omjustering af grafenrørene langs belastningsretningen. Den ultimative styrke er dog tæt på den maksimale styrke ved den enkelte trækprøvning. Ud fra billederne af scanningelektronmikroskopi (SEM), der er taget fra brudfladerne, kan der ikke ses nogen tydelig bukling af grafenrørene i nærheden af brudzonerne (fig. S5B). Sprødheden kan skyldes stivheden af de tykke grafenvægge, som fører til stærkt koncentrerede spændinger ved knudepunkterne med henblik på dannelse og hurtig udbredelse af revner. I modsætning hertil udviser prøven med lav tæthed med mono- eller få-atomartede lag grafen en betydelig belastningshærdning og selvforstærkning. Modulet stiger fra de oprindelige 1,59 MPa før flydepunktet til 4,97 MPa (~300 % forøgelse) lige før bruddet efter 13 % ikke-elastisk belastning, sammen med en betydelig styrkeforøgelse fra flydepunktet på 60 kPa til den ultimative værdi på 165 kPa (fig. 2D). Selv om den maksimale trækbelastning af den nanoporøse grafen med lav densitet ikke er så høj som for elastiske materialer (13), er den højere end eller sammenlignelig med andre nanoporøse materialer med en lignende morfologi (27) og mikrolameller (4, 36) på grund af bidraget fra bøjningsdelen af den blandede deformationsmodus.