RESULTADOS

El grafeno nanoporoso se sintetiza mediante un método de CVD basado en Ni (np-Ni)-basado en el método CVD en el que el np-Ni aleado con nanoporosidad abierta bicontinua 3D se utiliza como plantilla nanoporosa y como catalizador para el crecimiento del grafeno (Fig. 1A) (22, 23). Tras la eliminación completa de los sustratos de Ni y el secado supercrítico, se pueden obtener muestras de grafeno nanoporoso de tamaño centimétrico (Fig. 1, B y C). La densidad del grafeno nanoporoso resultante se puede ajustar en un amplio rango que va desde un valor ultrabajo de 3 mg cm-3 hasta 70 mg cm-3 adaptando los grosores de las paredes de grafeno y los tamaños de los poros de las plantillas de np-Ni. El número de capas de grafeno (es decir, el grosor de la pared) se adapta desde una monocapa hasta multicapas controlando el tiempo de crecimiento del grafeno de 0,3 a 10 minutos. Hemos caracterizado las capas de grafeno de las muestras de monocapa y bicapa de grafeno mediante las relaciones de intensidad de las bandas 2D y G (I2D/IG) y la anchura completa a la mitad del máximo (FWHM) de las bandas 2D de los espectros Raman en la Fig. 1E y la fig. S1 (24). Para el grafeno monocapa, la relación I2D/IG es superior a 2 y la FWHM del pico 2D es inferior a 45 cm-1, mientras que el grafeno bicapa tiene una relación I2D/IG entre 1 y 2 y una FWHM entre 45 y 60 cm-1 (24-26). Las relaciones de intensidad medidas (I2D/IG) y el FWHM de las muestras con diferentes condiciones de crecimiento se resumen en la tabla S1. En el caso de las muestras de grafeno multicapa, medimos las capas mediante observaciones directas utilizando microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) (Fig. 1D) y la estimación de la densidad areal de las láminas de grafeno sobre la base de las superficies y densidades de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Los tamaños de los poros se diseñan entre ~350 nm y 3 μm controlando el engrosamiento de los nanoporos mediante el cambio del tiempo y la temperatura de recocido de los sustratos de np-Ni (fig. S2). Como es habitual, un mayor tamaño de poro y una pared de grafeno más fina dan lugar a una menor densidad (tabla S1). Los experimentos de tensión uniaxial de las muestras en forma de hueso de perro con una longitud de galga de 6 mm, una anchura de 2 mm y un grosor de 35 μm se llevan a cabo en un modo de desplazamiento constante con una velocidad de deformación nominal de 8,3 × 10-4 s-1 a temperatura ambiente. Las dimensiones de la galga están limitadas por el grosor del grafeno nanoporoso, y las dimensiones de la galga de 6 mm por 2 mm están en el rango de seguridad para evitar el pandeo/arrugas laterales y transversales de las muestras de lámina delgada según la norma ASTM E345 (Test Methods of Tension Testing of Metallic Foil). Para comparar, también investigamos las propiedades de compresión de las muestras utilizando la nanoindentación con un indentador esférico grande de 20 μm de diámetro a una velocidad de carga de 0,0178 mN s-1 (fig. S3). Observamos que las propiedades de tracción de las muestras de grafeno nanoporoso muestran una dependencia evidente de las temperaturas de CVD. Con una densidad casi idéntica de ~20 mg cm-3, la resistencia última y el módulo elástico aumentan significativamente de 234 kPa y 3,8 MPa a 432 kPa y 6,6 MPa al aumentar la temperatura de CVD de 800° a 900°C (fig. 2A). Los espectros Raman (fig. S1A) sugieren que el grafeno CVD de 800°C es más defectuoso con una relación ID/IG relativamente más alta de 0,278 mientras que la muestra de 900°C tiene una excelente cristalinidad con una relación ID/IG más baja de 0,03. Aparentemente, la menor densidad de defectos de las temperaturas de CVD más altas puede mejorar significativamente las propiedades de tracción del grafeno nanoporoso. Así, todas las muestras de grafeno nanoporoso utilizadas en este estudio crecen a 900° o 1000°C y tienen una cristalinidad casi perfecta, como demuestran las bandas de defectos ignorables (D) en los espectros Raman (Fig. 1E y fig. S1, C y D).

De forma similar a otros materiales celulares, la resistencia del grafeno nanoporoso depende intrínsecamente de la densidad (Fig. 2B). La muestra con la mayor densidad de 70 mg cm-3 en este estudio da la mayor resistencia a la tracción y el módulo de 1,2 y 48 MPa, mientras que la muestra con la menor densidad de 3 mg cm-3 exhibe la menor resistencia y módulo últimos de 85 kPa y 0,8 MPa, respectivamente. La resistencia a la tracción del grafeno nanoporoso es ligeramente superior a la compresión (Fig. 3A y tablas S1 y S2), a diferencia de otros materiales celulares que suelen tener una resistencia a la tracción mucho menor (27). La fiabilidad de las propiedades mecánicas medidas se verifica por los módulos elásticos consistentes de tensión y compresión para cada muestra. Además de la resistencia y el módulo, la ductilidad a la tracción del grafeno nanoporoso también muestra dependencia de la densidad. Hay una clara transición de «frágil a dúctil» a una densidad de ~20 mg cm-3 (Fig. 2B). Las muestras con una pared más gruesa y una densidad superior a 20 mg cm-3 sólo experimentan una deformación elástica lineal antes de la fractura catastrófica en el pico de resistencia. Por el contrario, las muestras con una pared más fina y una densidad inferior a 20 mg cm-3 presentan grandes deformaciones de tracción no lineales de hasta el 13%, acompañadas de un evidente endurecimiento por deformación antes del fallo (Fig. 2B, recuadro), lo que es similar a los metales dúctiles. En la Fig. 3 (A y B) se representan las dependencias de la resistencia y el módulo de la densidad. Tanto la resistencia a la tensión como a la compresión y los módulos del grafeno nanoporoso de alta calidad son obviamente más altos que los de los conjuntos de grafeno celular (11, 17, 18, 28) y las redes metálicas (29) en todo el rango de densidad de este estudio (fig. S4). Significativamente, en el rango de densidad ultrabaja (<10 mg cm-3), la resistencia a la tracción del grafeno nanoporoso supera la resistencia a la compresión y los módulos elásticos de todos los materiales celulares de alta resistencia reportados en la literatura (16-19, 30). El módulo del grafeno nanoporoso se puede escalar con la densidad relativa como , con el exponente m = 1,6. Sin embargo, la fuerza no puede ser escalada por un solo exponente sino por dos exponentes como en el rango de baja densidad ( < 20 mg cm-3) y en el rango de alta densidad ( > 20 mg cm-3), correspondiente a la transición de frágil a dúctil con la densidad y a los cambios en los modos de deformación desde la deformación dominada por el estiramiento de alta densidad hasta la deformación mediada por la flexión de baja densidad. Los exponentes de módulo y resistencia del grafeno nanoporoso superan los comportamientos cuadráticos y estocásticos de los ensamblajes de grafeno poroso, las espumas de grafeno celular (16-21, 30, 31), las microláminas de aerogel de grafeno (16), las celdas de nanocarbono (32), el grafeno tubular tetraédrico (33) y las espumas de nanotubos de carbono (CNT) (34, 35) previamente descritos. La respuesta de escalado del grafeno nanoporoso es superior a las expectativas de las espumas tradicionales dominadas por la flexión, con exponentes de potencia de 2 y 1,5 para el módulo y la resistencia, respectivamente (7), lo que sugiere que la estructura tubular bicontinua probablemente se deforma de diferentes maneras, desbordando el modo de flexión completa en condiciones de carga de tensión y compresión. En particular, la deformación dependiente de la densidad demuestra que la tensión dominada por el estiramiento en la región de alta densidad ofrece una mayor resistencia pero una escasa ductilidad, mientras que el modo mixto de estiramiento y flexión en el grafeno nanoporoso de baja densidad da lugar tanto a una alta resistencia como a una buena ductilidad.

Se implementaron ensayos cíclicos de carga y descarga de tracción con varios pasos de deformación para investigar los dos modos de deformación/fractura representativos del grafeno nanoporoso con densidades de 49 y 8 mg cm-3, que están por encima y por debajo de la transición de frágil a dúctil, respectivamente. Para la muestra con una densidad de 49 mg cm-3, el módulo elástico inicial es de 60 MPa y aumenta gradualmente hasta 95 MPa (~50% de incremento) en el último ciclo antes de la fractura (Fig. 2C). La auto-rigidez puede ser el resultado de la rotación irreversible y la realineación de los tubos de grafeno a lo largo de la dirección de carga. Sin embargo, la resistencia final se aproxima a la del ensayo de tracción simple. A partir de las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) tomadas de las superficies de fractura, no se aprecia un pandeo evidente de los tubos de grafeno en las proximidades de las zonas de fractura (fig. S5B). La fragilidad puede deberse a la rigidez de las gruesas paredes de grafeno, que conduce a tensiones muy concentradas en los nodos para la formación y rápida propagación de las grietas. Por el contrario, la muestra de baja densidad con grafeno de una o pocas capas atómicas demuestra un importante endurecimiento por deformación y auto-rigidez. El módulo aumenta desde los 1,59 MPa iniciales antes del límite elástico hasta los 4,97 MPa (~300% de incremento) justo antes de la fractura tras una deformación no elástica del 13%, junto con un considerable aumento de la resistencia desde el límite elástico de 60 kPa hasta el valor final de 165 kPa (Fig. 2D). Aunque la tensión máxima de tracción del grafeno nanoporoso de baja densidad no es tan alta como la de los materiales elásticos (13), es mayor o comparable a la de otros materiales nanoporosos con una morfología similar (27) y microláminas (4, 36) debido a la contribución de la parte de flexión del modo de deformación mixto.