RESULTS

Nanopórusos grafént szintetizálnak egy nanopórusos Ni (np-Ni)-alapú CVD-módszerrel, amelyben a 3D bikontinuus nyitott nanopórusú, dealloyált np-Ni-t egyszerre használják nanopórusos templátként és katalizátorként a grafén növekedéséhez (ábra. 1A) (22, 23). A Ni hordozók teljes eltávolítása és szuperkritikus szárítás után centiméteres méretű, szabadon álló, nanopórusos grafénminták állíthatók elő (1. ábra, B és C). Az így kapott nanopórusos grafén sűrűsége a grafén falvastagságának és az np-Ni sablonok pórusméretének testre szabásával a 3 mg cm-3 ultraalacsony értéktől 70 mg cm-3-ig széles tartományban hangolható. A grafénrétegek számát (azaz a falvastagságot) a grafén növekedési idejének 0,3 és 10 perc közötti szabályozásával az egyrétegűtől a többrétegűekig testre szabhatjuk. Az egyrétegű és kétrétegű grafénminták grafénrétegeit a 2D és G sávok intenzitásának (I2D/IG) arányával és a Raman-spektrumok 2D sávjainak teljes szélessége a félmaximumon (FWHM) alapján jellemeztük (1E ábra és 1. ábra). S1 (24). Az egyrétegű grafén esetében az I2D/IG arány nagyobb, mint 2, és a 2D csúcs FWHM-je kisebb, mint 45 cm-1, míg a kétrétegű grafén esetében az I2D/IG arány 1 és 2 között van, és a FWHM 45 és 60 cm-1 között van (24-26). A különböző növekedési körülményekkel rendelkező minták mért intenzitásarányait (I2D/IG) és FWHM-jét az S1. táblázat foglalja össze. A többrétegű grafénminták esetében a rétegeket nagyfelbontású transzmissziós elektronmikroszkópiával (HRTEM) végzett közvetlen megfigyeléssel (1D ábra) és a grafénlapok területi sűrűségének Brunauer-Emmett-Teller (BET) felületek és sűrűségek alapján történő becslésével mértük. A pórusméreteket ~350 nm és 3 μm között terveztük a nanopórusok durvulásának szabályozásával az np-Ni szubsztrátumok lágyítási idejének és hőmérsékletének változtatásával (S2. ábra). A szokásos módon a nagyobb pórusméret és a vékonyabb grafénfal alacsonyabb sűrűséget eredményez (S1. táblázat). A 6 mm-es mérethosszúságú, 2 mm széles és 35 μm vastagságú kutyacsont alakú minták egytengelyű húzófeszültségi kísérleteit állandó elmozdulásos üzemmódban, 8,3 × 10-4 s-1 névleges alakváltozási sebességgel végeztük szobahőmérsékleten. A mérőméreteket a nanopórusos grafén vastagsága korlátozza, és a 6 mm x 2 mm-es mérőméretek az ASTM E345 szabvány (Test Methods of Tension Testing of Metallic Foil) szerint a vékony fóliaminták oldalirányú és keresztirányú meghajlásának/gyűrődésének elkerülése érdekében biztonságos tartományban vannak. Az összehasonlítás érdekében a minták nyomási tulajdonságait nanoindentálással is megvizsgáltuk egy nagy, 20μm átmérőjű gömb alakú behatolóval, 0,0178 mN s-1 terhelési sebességgel (S3 ábra). Megfigyeltük, hogy a nanopórusos grafénminták húzó tulajdonságai egyértelmű függést mutatnak a CVD-hőmérsékletektől. Közel azonos ~20 mg cm-3 sűrűség mellett a CVD-hőmérséklet 800 °C-ról 900 °C-ra történő növelésével a szakítószilárdság és a rugalmassági modulus jelentősen, 234 kPa és 3,8 MPa értékről 432 kPa és 6,6 MPa értékre nő (2A ábra). A Raman-spektrumok (S1A ábra) arra utalnak, hogy a 800 °C-os CVD-grafén hibásabb, viszonylag magasabb, 0,278-as ID/IG arányú, míg a 900 °C-os minta kiváló kristályosságú, alacsonyabb, 0,03-as ID/IG arányú. Úgy tűnik, hogy a magasabb CVD-hőmérsékletből származó alacsonyabb hibasűrűség jelentősen javíthatja a nanopórusos grafén szakító tulajdonságait. Így az ebben a tanulmányban használt összes nanopórusos grafénmintát 900° vagy 1000°C-on növesztették, és közel tökéletes kristályossággal rendelkeznek, amit a Raman-spektrumokban (1E ábra és S1 ábra, C és D) figyelmen kívül hagyható hibasávok (D) bizonyítanak.

A többi cellás anyaghoz hasonlóan a nanopórusos grafén szilárdsága eredendően a sűrűségtől függ (2B ábra). Ebben a vizsgálatban a legnagyobb, 70 mg cm-3 sűrűségű minta adja a legnagyobb szakítószilárdságot és modulust, 1,2 és 48 MPa, míg a legkisebb, 3 mg cm-3 sűrűségű minta mutatja a legalacsonyabb szakítószilárdságot és modulust, 85 kPa és 0,8 MPa. A nanopórusos grafén szakítószilárdsága valamivel magasabb, mint a tömörítésé (3A. ábra és S1 és S2 táblázat), eltérően más cellás anyagoktól, amelyek szakítószilárdsága általában sokkal alacsonyabb (27). A mért mechanikai tulajdonságok megbízhatóságát igazolja, hogy a húzó és a nyomó rugalmassági modulusok minden egyes minta esetében konzisztensek. A szilárdság és a modulus mellett a nanopórusos grafén szakítószilárdsága is sűrűségfüggést mutat. Egyértelmű “rideg-képlékeny” átmenet van ~20 mg cm-3 sűrűségnél (2B ábra). A vastagabb falú és 20 mg cm-3-nál nagyobb sűrűségű mintákban csak lineárisan rugalmas alakváltozás következik be, mielőtt a csúcsszilárdságnál katasztrofális törés következik be. Ezzel szemben a vékonyabb falú és 20 mg cm-3 alatti sűrűségű mintákban nagy, akár 13%-os nemlineáris szakító alakváltozások jelentkeznek, amelyeket a tönkremenetel előtt nyilvánvaló alakváltozási keményedés kísér (2B. ábra, betét), ami a duktilis fémekhez hasonló. A szilárdság és a modulus sűrűségtől való függését a 3. ábra (A és B) ábrázolja. A kiváló minőségű nanopórusos grafén húzó- és nyomószilárdsága és modulusa egyaránt nyilvánvalóan magasabb, mint a cellás grafén-összeállításoké (11, 17, 18, 28) és a fémrácsoké (29) az e vizsgálatban vizsgált teljes sűrűségtartományban (S4 ábra). Jelentős, hogy az ultraalacsony sűrűségtartományban (<10 mg cm-3) a nanopórusos grafén szakítószilárdsága meghaladja az összes, az irodalomban közölt nagy szilárdságú cellás anyag nyomószilárdságát és rugalmassági modulusát (16-19, 30). A nanopórusos grafén modulusa a relatív sűrűséggel mint skálázható, m = 1,6 exponenssel. A szilárdság azonban nem skálázható egyetlen exponenssel, hanem két exponenssel, mint az alacsony sűrűségű tartományban ( < 20 mg cm-3) és a nagy sűrűségű tartományban ( > 20 mg cm-3), ami megfelel a sűrűséggel együtt járó rideg-duktilis átmenetnek és a deformációs módok változásának a nagy sűrűségű nyújtás által dominált deformációról az alacsony sűrűségű hajlítás által közvetített deformációra. A nanopórusos grafén modulusai és szilárdsági exponensei meghaladják a korábban ismertetett porózus grafén-összetételek, celluláris grafénhabok (16-21, 30, 31), grafén aerogél mikrorácsok (16), nanoszénrácsok (32), tetraéderes csőszerű grafén (33) és szén nanocső (CNT) habok (34, 35) kvadratikus és sztochasztikus viselkedését. A nanopórusos grafén skálázási válasza felülmúlja a hagyományos hajlítás-dominált habok elvárásait, a modulus és a szilárdság esetében 2, illetve 1,5 teljesítményexponenssel (7), ami arra utal, hogy a bikontinuus csőszerű szerkezet valószínűleg különböző módon deformálódik, túlterhelve a teljes hajlítási módot mind a húzó-, mind a nyomóterhelési körülmények között. Különösen a sűrűségfüggő deformáció mutatja, hogy a nagy sűrűségű régióban a nyújtás dominálta húzás nagyobb szilárdságot, de rossz alakíthatóságot kínál, míg az alacsony sűrűségű nanopórusos grafénben a nyújtás és hajlítás vegyes módja nagy szilárdságot és jó alakíthatóságot eredményez.

Ciklikus húzó-felhúzási terhelés-feloldási vizsgálatokat hajtottak végre különböző alakváltozási lépésekkel, hogy megvizsgálják a nanopórusos grafén két reprezentatív deformációs/törési módját 49 és 8 mg cm-3 sűrűséggel, amelyek a rideg-képlékeny átmenet felett, illetve alatt vannak. A 49 mg cm-3 sűrűségű minta esetében a kezdeti rugalmassági modulus 60 MPa, és a törés előtti utolsó ciklusban fokozatosan 95 MPa-ra nő (~50%-os növekedés) (2C. ábra). Az önmerevedés a graféncsövek irreverzibilis forgásából és átrendeződéséből eredhet a terhelés iránya mentén. A szakítószilárdság azonban közel van az egyszeri szakítóvizsgálathoz. A törési felületekről készült pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) felvételeken a graféncsövek nyilvánvaló meghajlása nem látható a törési zónák közelében (S5B ábra). A törékenység a vastag grafénfalak merevségéből eredhet, ami a csomópontokban erősen koncentrált feszültségekhez vezet a repedések kialakulásához és gyors terjedéséhez. Ezzel szemben az alacsony sűrűségű, egy- vagy néhány atomos grafénréteggel rendelkező minta jelentős alakváltozási keményedést és önmerevedést mutat. A modulus a folyáshatár előtti kezdeti 1,59 MPa értékről közvetlenül a törés előtt, 13%-os nem rugalmas alakváltozás után 4,97 MPa értékre nő (~300%-os növekedés), a 60 kPa folyáshatárról a 165 kPa végső értékre történő jelentős szilárdságnövekedéssel együtt (2D ábra). Bár az alacsony sűrűségű nanopórusos grafén maximális szakítószilárdsága nem olyan magas, mint a rugalmas anyagoké (13), a vegyes alakváltozási mód hajlító részének hozzájárulása miatt magasabb, mint más, hasonló morfológiájú nanopórusos anyagoké (27) és mikrorácsoké (4, 36), vagy összehasonlítható velük.