RESULTS

Il grafene nanoporoso è sintetizzato con un metodo CVD basato sul Ni nanoporoso (np-Ni)-based metodo CVD in cui np-Ni dealloyed con nanoporosità aperta bicontinua 3D è usato sia come template nanoporoso che come catalizzatore per la crescita del grafene (Fig. 1A) (22, 23). Dopo aver rimosso completamente i substrati di Ni e l’essiccazione supercritica, si possono ottenere campioni di grafene nanoporoso di dimensioni centimetriche (Fig. 1, B e C). La densità del grafene nanoporoso risultante è sintonizzata in un ampio intervallo da un valore ultrabasso di 3 mg cm-3 a 70 mg cm-3 adattando lo spessore delle pareti di grafene e le dimensioni dei pori dei modelli np-Ni. Il numero di strati di grafene (cioè lo spessore della parete) è personalizzato da monostrato a multistrato controllando il tempo di crescita del grafene da 0,3 a 10 minuti. Abbiamo caratterizzato gli strati di grafene dei campioni di grafene monostrato e bilayer da 2D e G rapporti di intensità della banda (I2D / IG) e la larghezza completa a metà massimo (FWHM) delle bande 2D di spettri Raman in Fig. 1E e fig. S1 (24). Per il grafene monostrato, il rapporto I2D/IG è superiore a 2 e la FWHM del picco 2D è inferiore a 45 cm-1, mentre il grafene bilayer ha un rapporto I2D/IG tra 1 e 2 e una FWHM tra 45 e 60 cm-1 (24-26). I rapporti di intensità misurati (I2D/IG) e la FWHM dei campioni con diverse condizioni di crescita sono riassunti nella tabella S1. Per i campioni di grafene multistrato, abbiamo misurato gli strati tramite osservazioni dirette utilizzando la microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (HRTEM) (Fig. 1D) e la stima della densità areale dei fogli di grafene sulla base delle superfici e densità Brunauer-Emmett-Teller (BET). Le dimensioni dei pori sono state progettate tra ~ 350 nm e 3 μm controllando la coartazione dei nanopori attraverso la modifica del tempo di ricottura e la temperatura dei substrati np-Ni (fig. S2). Come al solito, una dimensione dei pori più grande e una parete di grafene più sottile danno luogo a una densità inferiore (tabella S1). Esperimenti di tensione monoassiale di campioni a forma di osso di cane con una lunghezza del calibro di 6 mm, una larghezza di 2 mm, e uno spessore di 35 μm sono condotti in modalità di spostamento costante con una velocità di deformazione nominale di 8,3 × 10-4 s-1 a temperatura ambiente. Le dimensioni del calibro sono limitate dallo spessore del grafene nanoporoso, e le dimensioni del calibro di 6 mm per 2 mm sono nell’intervallo di sicurezza per evitare l’instabilità laterale e trasversale / raggrinzimento dei campioni di lamina sottile secondo la norma ASTM E345 (Metodi di prova di test di trazione di lamine metalliche). Per confronto, abbiamo anche studiato le proprietà di compressione dei campioni usando la nanoindentazione con un grande penetratore sferico di 20μm di diametro ad un tasso di carico di 0,0178 mN s-1 (fig. S3). Abbiamo notato che le proprietà di trazione dei campioni di grafene nanoporoso mostrano un’ovvia dipendenza dalle temperature CVD. Con una densità quasi identica di ~ 20 mg cm-3, il carico di rottura e il modulo elastico aumentano significativamente da 234 kPa e 3.8 MPa a 432 kPa e 6.6 MPa aumentando la temperatura CVD da 800 ° a 900 ° C (Fig. 2A). Gli spettri Raman (fig. S1A) suggeriscono che il grafene CVD a 800°C è più difettoso con un rapporto ID/IG relativamente più alto di 0,278 mentre il campione a 900°C ha un’eccellente cristallinità con un rapporto ID/IG inferiore di 0,03. Apparentemente, la minore densità di difetti da temperature CVD più elevate può migliorare significativamente le proprietà di trazione del grafene nanoporoso. Così, tutti i campioni di grafene nanoporoso utilizzati in questo studio sono cresciuti a 900 ° o 1000 ° C e hanno una quasi perfetta cristallinità, come evidenziato da bande difetto ignorabile (D) in spettri Raman (Fig. 1E e fig. S1, C e D).

Similmente ad altri materiali cellulari, la forza del grafene nanoporoso dipende intrinsecamente dalla densità (Fig. 2B). Il campione con la più alta densità di 70 mg cm-3 in questo studio dà la più alta resistenza alla trazione e il modulo di 1,2 e 48 MPa, mentre il campione con la più bassa densità di 3 mg cm-3 mostra la più bassa resistenza finale e il modulo di 85 kPa e 0,8 MPa, rispettivamente. La resistenza alla trazione del grafene nanoporoso è leggermente superiore alla compressione (Fig. 3A e tabelle S1 e S2), diversamente da altri materiali cellulari che solitamente hanno una resistenza alla trazione molto più bassa (27). L’affidabilità delle proprietà meccaniche misurate è verificata dai moduli elastici coerenti di tensione e compressione per ogni campione. Oltre alla resistenza e al modulo, la duttilità a trazione del grafene nanoporoso mostra anche una dipendenza dalla densità. C’è una distinta transizione “fragile-duttile” ad una densità di ~20 mg cm-3 (Fig. 2B). I campioni con una parete più spessa e una densità maggiore di 20 mg cm-3 sperimentano solo una deformazione elastica lineare prima della frattura catastrofica al picco di resistenza. Al contrario, i campioni con una parete più sottile e una densità inferiore a 20 mg cm-3 hanno grandi deformazioni non lineari a trazione fino al 13%, accompagnate da un evidente indurimento della deformazione prima della rottura (Fig. 2B, inserto), che è simile ai metalli duttili. Le dipendenze della resistenza e del modulo dalla densità sono tracciate in Fig. 3 (A e B). Sia la resistenza alla trazione e alla compressione che i moduli del grafene nanoporoso di alta qualità sono ovviamente superiori a quelli dei gruppi di grafene cellulare (11, 17, 18, 28) e dei reticoli metallici (29) nell’intero intervallo di densità di questo studio (fig. S4). Significativamente, nell’intervallo di densità ultrabassa (<10 mg cm-3), la resistenza alla trazione del grafene nanoporoso supera la resistenza alla compressione e i moduli elastici di tutti i materiali cellulari ad alta resistenza riportati in letteratura (16-19, 30). Il modulo del grafene nanoporoso può essere scalato con la densità relativa come , con l’esponente m = 1,6. Tuttavia, la resistenza non può essere scalata da un singolo esponente ma da due esponenti come nella gamma a bassa densità ( < 20 mg cm-3) e nella gamma ad alta densità ( > 20 mg cm-3), corrispondente alla transizione da fragile a induttile con la densità e i cambiamenti nei modi di deformazione dalla deformazione dominata dallo stiramento ad alta densità alla deformazione mediata dalla flessione a bassa densità. Gli esponenti del modulo e della forza del grafene nanoporoso superano i comportamenti quadratici e stocastici dei gruppi di grafene poroso precedentemente riportati, delle schiume di grafene cellulare (16-21, 30, 31), dei microlattici di grafene aerogel (16), dei reticoli di nanocarbonio (32), del grafene tubolare tetraedrico (33) e delle schiume di nanotubi di carbonio (CNT) (34, 35). La risposta in scala del grafene nanoporoso è superiore alle aspettative delle schiume tradizionali dominate dalla flessione con esponenti di potenza di 2 e 1,5 per il modulo e la resistenza, rispettivamente (7), suggerendo che la struttura tubolare bicontinua probabilmente si deforma in modi diversi, travolgendo la modalità di flessione completa in condizioni di carico sia di tensione che di compressione. In particolare, la deformazione dipendente dalla densità dimostra che la tensione dominata dallo stiramento nella regione ad alta densità offre una maggiore resistenza ma una scarsa duttilità, mentre la modalità mista di stiramento e flessione nel grafene nanoporoso a bassa densità dà luogo sia ad un’alta resistenza che ad una buona duttilità.

Sono stati implementati test ciclici di carico-scarico in trazione con vari passi di deformazione per indagare le due modalità rappresentative di deformazione/frattura del grafene nanoporoso con densità di 49 e 8 mg cm-3, che sono rispettivamente sopra e sotto la transizione fragile-induttile. Per il campione con una densità di 49 mg cm-3, il modulo elastico iniziale è di 60 MPa e aumenta gradualmente a 95 MPa (~50% di incremento) nell’ultimo ciclo prima della frattura (Fig. 2C). L’auto-rigidità può derivare dalla rotazione irreversibile e dal riallineamento dei tubi di grafene lungo la direzione del carico. Tuttavia, la resistenza ultima è vicina a quella della prova di trazione singola. Dalle immagini al microscopio elettronico a scansione (SEM) prese dalle superfici di frattura, non è possibile vedere l’instabilità evidente dei tubi di grafene in prossimità delle zone di frattura (fig. S5B). La fragilità può derivare dalla rigidità delle spesse pareti di grafene, che porta a sollecitazioni altamente concentrate nei nodi per la formazione e la rapida propagazione delle cricche. Al contrario, il campione a bassa densità con grafene mono- o pochi strati atomici dimostra un significativo incrudimento e auto-rigidità. Il modulo aumenta dall’iniziale 1,59 MPa prima del punto di snervamento a 4,97 MPa (~300% di incremento) proprio prima della frattura dopo una deformazione non elastica del 13%, insieme ad un notevole aumento della resistenza dal punto di snervamento di 60 kPa al valore ultimo di 165 kPa (Fig. 2D). Anche se la massima deformazione a trazione del grafene nanoporoso a bassa densità non è alta come quella dei materiali elastici (13), è più alta o paragonabile a quella di altri materiali nanoporosi con una morfologia simile (27) e dei microlattici (4, 36) a causa del contributo della parte flettente della modalità di deformazione mista.