RESULTS

Nanoporous graphene is composed by nanoporous Ni (np-).Ni）ベースのCVD法では、3Dバイコンティニュアスなオープンナノ多孔性を持つ脱合金化np-Niをナノ多孔性テンプレートとグラフェン成長の触媒として使用する（図）。 1A) (22, 23). Ni基板を完全に除去し、超臨界乾燥させると、センチメートルサイズの自立型ナノポーラスグラフェンサンプルが得られる（図1、BおよびC）。 得られたナノポーラスグラフェンの密度は、グラフェン壁の厚さとnp-Niテンプレートの孔径を調整することにより、3 mg cm-3 という極めて低い値から70 mg cm-3 という広い範囲で調整することが可能である。 グラフェンの成長時間を0.3～10分に制御することで、グラフェン層の数（すなわち、壁の厚さ）を単層から多層に調整することが可能である。 単層および二層グラフェン試料のグラフェン層を、ラマン分光スペクトルの2DおよびGバンド強度（I2D/IG）比と2Dバンドの半値全幅（FWHM）により特徴付けた（図1Eおよび図1B）。 S1 (24). 単層グラフェンでは、I2D/IG比は2以上、2DピークのFWHMは45cm-1以下であるが、2層グラフェンでは、I2D/IG比は1～2、FWHMは45～60cm-1である（24～26）。 成長条件の異なる試料の測定強度比（I2D/IG）およびFWHMを表S1にまとめた。 多層グラフェン試料については、高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）による直接観察（図1D）と、ブルナウアー・エメット・テラー（BET）面および密度に基づくグラフェンシートの面密度の推定によって層を測定した。 ポアサイズは、np-Ni基板のアニール時間と温度を変えることでナノポアの粗大化を制御し、～350 nmから3 μmの間で設計されている（図S2）。 通常、孔径が大きく、グラフェン壁が薄いと、密度は低くなる（表S1）。 ゲージ長6mm、幅2mm、厚さ35μmの犬の骨型サンプルの一軸引張実験は、室温で公称ひずみ速度8.3×10-4s-1の定変位モードで行った。 ゲージ寸法はナノポーラスグラフェンの厚みによって制限され、6 mm×2 mmのゲージ寸法は、ASTM E345規格（Test Methods of Tension Testing of Metallic Foil）に従って、薄箔サンプルの横および横方向の座屈/シワを防止する安全範囲に収まっています。 比較のため，直径 20μm の大型球状圧子を用いて，荷重速度 0.0178 mN s-1 でナノインデンテーションを行い，試料の圧縮特性も調べた（図 S3）。 ナノポーラスグラフェン試料の引張特性は、CVD温度に対して明らかな依存性を示すことがわかった。 密度がほぼ同じ～20 mg cm-3 の場合、CVD 温度を 800° から 900°C に上げると、極限強度は 234 kPa、弾性率は 3.8 MPa から 432 kPa および 6.6 MPa に大幅に増加した（図 2A）。 ラマンスペクトル（図S1A）は、800℃のCVDグラフェンはID/IG比が0.278と比較的高く欠陥が多いことを示唆しているが、900℃のサンプルはID/IG比が0.03と低く、優れた結晶化度を有していることが確認された。 明らかに、CVD温度を高くして欠陥密度を低くすることで、ナノポーラスグラフェンの引張特性を大幅に向上させることができる。 このように、本研究で用いたすべてのナノポーラスグラフェンサンプルは900°または1000°Cで成長し、ラマンスペクトルにおいて無視できる欠陥バンド（D）から明らかなように、ほぼ完全な結晶性を有している（図1E、図S1、C、D）。

他の細胞性材料と同様に、ナノポーラスグラフェンの強度も密度に本質的に依存している（Fig. 2B）。 本研究で最も密度が高い 70 mg cm-3 のサンプルは、1.2 および 48 MPa という最高の引張強度と弾性率を与え、最も密度が低い 3 mg cm-3 のサンプルは、85 kPa および 0.8 MPa という最も低い最終強度と弾性率をそれぞれ示しています。 ナノポーラスグラフェンの引張強度は、圧縮よりもわずかに高い（図3A、表S1およびS2）。これは、通常、引張強度がかなり低い他の細胞性材料とは異なる（27）。 測定された機械的特性の信頼性は、各サンプルの引張および圧縮の弾性率が一定であることで検証されている。 ナノポーラスグラフェンの引張延性は、強度と弾性率のほかに、密度依存性も示している。 密度～20 mg cm-3で、明確な「脆性-延性」転移が見られる（図2B）。 壁が厚く、密度が20 mg cm-3より大きいサンプルでは、ピーク強度で破局的破壊を起こす前に、線形弾性変形を起こすだけである。 一方、薄肉で密度が20 mg cm-3以下の試料では、13%までの大きな非線形引張ひずみが発生し、破壊前には明らかなひずみ硬化を伴い（図2B、挿入図）、延性金属と類似しています。 図3（A, B）に強度と弾性率の密度依存性をプロットした。 高品質なナノポーラスグラフェンの引張・圧縮強度と弾性率は、本研究の密度範囲全体において、セル状グラフェン集合体（11、17、18、28）や金属格子（29）のそれよりも明らかに高い（図S4）。 重要なのは、超低密度領域（<10 mg cm-3）において、ナノポーラスグラフェンの引張強度が、文献に報告されているすべての高強度セル状材料の圧縮強度と弾性率を上回っていることである（16～19, 30）。 ナノポーラスグラフェンの弾性率は、相対密度に対してのように指数m＝1.6でスケーリングすることが可能である。 ただし、低密度領域では（ < 20mg cm-3）、高密度領域では（ > 20mg cm-3）として2指数で強度スケーリングができず、1指数でスケーリングされることになった。 これは、密度による脆性から延性への転移と、高密度伸縮を主体とした変形から低密度曲げを主体とした変形への変化に相当する。 ナノポーラスグラフェンの弾性率と強度指数は、これまでに報告されている多孔質グラフェン集合体、セルラーグラフェンフォーム（16-21、30、31）、グラフェンエアロゲル微小格子（16）、ナノカーボン格子（32）、四面体チューブ状グラフェン（33）、カーボンナノチューブ（CNT）フォーム（34、35）の2次関数や確率的挙動を超えている。 ナノポーラスグラフェンのスケーリング応答は、従来の曲げ主体の発泡体の期待値よりも優れており、弾性率と強度のべき乗指数はそれぞれ2および1.5である（7）。これは、二連続管状構造が異なる様式で変形し、引張および圧縮負荷条件において完全曲げモードが圧倒的に多いことを示唆している。 特に、密度依存の変形は、高密度領域では伸張が支配的で強度が高いが延性が低いことを示している。一方、低密度のナノポーラスグラフェンでは伸張と曲げの混合モードが高強度と優れた延性を生み出している。 比較のため、文献にあるグラフェンおよびCNTベースの多孔質材料もプロットしている。 黒く開いた円は、約100μmの粗い孔径を持つグラフェンフォームの引張強度と、NiフォームのCVDを用いて作製した高アスペクト比のストラット（37）を示している。 (B) ナノポーラスグラフェンおよび他の超軽量グラフェン、カーボン材料の密度に対する引張弾性率および押込み弾性率。

脆性-延性転移を超える密度49 mg cm-3と下回る密度8 mg cm-3のナノポーラスグラフェンについて、2種類の代表的変形/破壊モードについて調査するために、さまざまなひずみステップによる繰り返し引張負荷-除荷テストを実行した。 密度49 mg cm-3の試料では、初期の弾性率は60 MPaであり、破断前の最後のサイクルでは95 MPaまで徐々に増加した（図2C）。 この自己剛性化は、グラフェンチューブが負荷方向に沿って不可逆的に回転および再調整されることに起因すると考えられる。 しかし、極限強度は単体引張試験とほぼ同じである。 破断面から撮影した走査型電子顕微鏡（SEM）画像からは、破断部近傍でグラフェンチューブの明らかな座屈は確認できない（図S5B）。 この脆性は、厚いグラフェン壁の剛性が、亀裂の形成と高速伝播のための応力をノードに高度に集中させることに起因していると考えられる。 一方、単原子層または数原子層のグラフェンを含む低密度サンプルは、著しいひずみ硬化と自己剛性を示している。 弾性率は、降伏点手前の1.59 MPaから、13%の非弾性ひずみ後、破断直前の4.97 MPa（～300%の増加）まで増加し、強度も降伏点の60 kPaから究極値の165 kPaまで大幅に増加した（図2D）。 低密度ナノポーラスグラフェンの最大引張ひずみは弾性材料（13）ほどではないが、混合変形モードの曲げ部分が寄与しているため、同様の形態を持つ他のナノポーラス材料（27）やマイクロ格子（4、36）よりも高いか同程度である

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