RESULTADOS

O grafeno nanoporoso é sintetizado por um nanoporoso Ni (np-O método CVD à base de Ni, no qual o np-Ni com nanoporosidade aberta bicontínua 3D é usado como um modelo nanoporoso e um catalisador para o crescimento do grafeno (Fig. 1A) (22, 23). Após a remoção completa dos substratos de Ni e a secagem supercrítica, é possível obter amostras de grafeno nanoporoso de tamanho centimétrico livre (Fig. 1, B e C). A densidade do grafeno nanoporoso resultante é ajustada numa ampla gama de valores de 3 mg cm-3 a 70 mg cm-3 através da adaptação das espessuras das paredes de grafeno e dos tamanhos dos poros dos gabaritos np-Ni. O número de camadas de grafeno (isto é, espessura da parede) é adaptado de monocamada a multicamadas, controlando o tempo de crescimento do grafeno de 0,3 a 10 minutos. Caracterizamos as camadas de grafeno das amostras de grafeno de monocamada e bicamada por relações de intensidade de banda 2D e G (I2D/IG) e a largura total a meio máximo (FWHM) das bandas 2D dos espectros Raman na Fig. 1E e Fig. 1E. S1 (24). Para grafeno monocamada, a relação I2D/IG é superior a 2 e o FWHM do pico 2D é inferior a 45 cm-1, enquanto que o grafeno bicamada tem uma relação I2D/IG entre 1 e 2 e um FWHM entre 45 e 60 cm-1 (24-26). As relações de intensidade medida (I2D/IG) e o FWHM das amostras com diferentes condições de crescimento estão resumidas na tabela S1. Para amostras de grafeno multicamadas, medimos as camadas por observações diretas usando microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) (Fig. 1D) e a estimativa da densidade de areias das folhas de grafeno com base nas superfícies e densidades Brunauer-Emmett-Teller (BET). Os tamanhos dos poros são concebidos entre ~350 nm e 3 μm através do controlo do engrossamento dos nanoporos através da alteração do tempo de recozimento e da temperatura dos substratos np-Ni (fig. S2). Como habitualmente, um tamanho de poro maior e uma parede de grafeno mais fina dão origem a uma densidade mais baixa (tabela S1). As experiências de tensão uniaxial de amostras em forma de osso de cão com um comprimento de 6 mm, uma largura de 2 mm e uma espessura de 35 μm são realizadas em modo de deslocamento constante com uma taxa de deformação nominal de 8,3 × 10-4 s-1 à temperatura ambiente. As dimensões da bitola são limitadas pela espessura do grafeno nanoporoso, e as dimensões da bitola de 6 mm por 2 mm estão na faixa segura para evitar a encurvadura lateral e transversal/rugas das amostras de folhas finas de acordo com a norma ASTM E345 (Test Methods of Tension Testing of Metallic Foil). Para comparação, também investigamos as propriedades de compressão das amostras usando nanoindentação com um grande indentro esférico de 20-μm-diâmetro a uma taxa de carga de 0,0178 mN s-1 (fig. S3). Notamos que as propriedades de tração das amostras de grafeno nanoporoso mostram uma óbvia dependência das temperaturas de CVD. Com uma densidade quase idêntica de ~20 mg cm-3, a resistência máxima e o módulo elástico aumentam significativamente de 234 kPa e 3,8 MPa para 432 kPa e 6,6 MPa, aumentando a temperatura CVD de 800° para 900°C (Fig. 2A). Os espectros Raman (fig. S1A) sugerem que o grafeno CVD de 800°C é mais defeituoso com uma relação ID/IG relativamente mais alta de 0,278, enquanto a amostra de 900°C tem excelente cristalinidade com uma relação ID/IG mais baixa de 0,03. Aparentemente, a menor densidade de defeitos a partir de temperaturas CVD mais altas pode melhorar significativamente as propriedades de tração do grafeno nanoporoso. Assim, todas as amostras de grafeno nanoporoso utilizadas neste estudo são cultivadas a 900° ou 1000°C e têm uma cristalinidade quase perfeita, como evidenciado pelas bandas de defeitos (D) ignoráveis nos espectros Raman (Fig. 1E e fig. S1, C e D).

Similiar a outros materiais celulares, a resistência do grafeno nanoporoso depende intrinsecamente da densidade (Fig. 2B). A amostra com a maior densidade de 70 mg cm-3 neste estudo dá a maior resistência à tração e módulo de 1,2 e 48 MPa, enquanto a amostra com a menor densidade de 3 mg cm-3 exibe a menor resistência final e módulo de 85 kPa e 0,8 MPa, respectivamente. A resistência à tração do grafeno nanoporoso é ligeiramente superior à compressão (Fig. 3A e tabelas S1 e S2), diferente de outros materiais celulares que normalmente têm uma resistência à tração muito menor (27). A confiabilidade das propriedades mecânicas medidas é verificada pelos modulos elásticos consistentes de tensão e compressão para cada amostra. Além da resistência e do módulo, a ductilidade de tração do grafeno nanoporoso também mostra a dependência da densidade. Existe uma transição distinta “quebradiça a dúctil” a uma densidade de ~20 mg cm-3 (Fig. 2B). As amostras com uma parede mais espessa e uma densidade superior a 20 mg cm-3 apenas apresentam uma deformação elástica linear antes de uma fractura catastrófica no pico de resistência. Em contraste, as amostras com uma parede mais fina e uma densidade inferior a 20 mg cm-3 têm grandes deformações não lineares de tensão até 13%, acompanhadas por uma têmpera evidente antes da falha (Fig. 2B, inset), que é semelhante aos metais dúcteis. As dependências de resistência e módulo de densidade são plotadas na Fig. 3 (A e B). Tanto as resistências de tensão e compressão como os módulos do grafeno nanoporoso de alta qualidade são obviamente superiores aos dos conjuntos celulares de grafeno (11, 17, 18, 28) e das treliças metálicas (29) em toda a faixa de densidade deste estudo (fig. S4). Significativamente, na faixa de ultraleves densidades (<10 mg cm-3), a resistência à tração do grafeno nanoporoso supera a resistência à compressão e os modulos elásticos de todos os materiais celulares de alta resistência relatados na literatura (16-19, 30). O módulo de grafeno nanoporoso pode ser escalado com densidade relativa como , com o expoente m = 1,6. Entretanto, a força não pode ser escalada por um único expoente, mas por dois expoentes como na faixa de baixa densidade ( < 20 mg cm-3) e na faixa de alta densidade ( > 20 mg cm-3), correspondente à transição frágil a dúctil com densidade e mudanças nos modos de deformação de alta densidade de deformação dominada por estiramento para baixa densidade de deformação mediada por flexão. Os expoentes de módulo e resistência do grafeno nanoporoso excedem os comportamentos quadráticos e estocásticos dos conjuntos de grafeno poroso anteriormente relatados, espumas celulares de grafeno (16-21, 30, 31), microlattices de aerogel de grafeno (16), árvores de nanocarbono (32), grafeno tubular tetraédrico (33) e espumas de nanotubo de carbono (CNT) (34, 35). A resposta em escala do grafeno nanoporoso é superior à expectativa das espumas tradicionais dominadas por flexão com expoentes de potência de 2 e 1,5 para módulo e resistência, respectivamente (7), sugerindo que a estrutura tubular bicontínua provavelmente deforma de diferentes maneiras, dominando o modo de flexão total sob condições de carga de tensão e compressão. Em particular, a deformação dependente da densidade demonstra que a tensão dominada pelo estiramento na região de alta densidade oferece maior resistência, mas baixa ductilidade, enquanto o modo misto de estiramento e flexão no grafeno nanoporoso de baixa densidade dá origem tanto à alta resistência quanto à boa ductilidade.

Testes de carga de tração-descarga cíclica com várias etapas de deformação foram implementados para investigar os dois modos representativos de deformação/fractura de grafeno nanoporoso com densidades de 49 e 8 mg cm-3, que estão acima e abaixo da transição frágil para dúctil, respectivamente. Para a amostra com densidade de 49 mg cm-3, o módulo elástico inicial é de 60 MPa e aumenta gradualmente até 95 MPa (~50% de incremento) no último ciclo antes da fratura (Fig. 2C). O auto-estiramento pode resultar da rotação irreversível e do realinhamento dos tubos de grafeno ao longo da direcção de carga. No entanto, a resistência final é próxima à dos testes de tração simples. A partir das imagens de microscopia electrónica de varrimento (SEM) tiradas das superfícies da fractura, não é possível ver a dobra óbvia dos tubos de grafeno nas proximidades das zonas de fractura (fig. S5B). A fragilidade pode surgir da rigidez das paredes espessas de grafeno, o que leva a tensões altamente concentradas nos nós para formação e rápida propagação das fissuras. Em contraste, a amostra de baixa densidade com mono ou poucas camadas de grafeno demonstra um endurecimento por tensão significativo e auto-estipagem. O módulo aumenta do ponto de rendimento inicial de 1,59 MPa antes do ponto de rendimento para 4,97 MPa (~300% de incremento) imediatamente antes da fratura após 13% de deformação não elástica, juntamente com um aumento considerável da resistência desde o ponto de rendimento de 60 kPa até o valor final de 165 kPa (Fig. 2D). Embora a tensão de ruptura máxima do grafeno nanoporoso de baixa densidade não seja tão elevada como a dos materiais elásticos (13), é superior ou comparável a outros materiais nanoporosos com morfologia semelhante (27) e microlattices (4, 36) devido ao contributo da porção de flexão do modo de deformação mista.