REZULTATE

Grafena nanoporoasă este sintetizată printr-un proces nanoporos de Ni (np-Ni) pe bază de CVD, în care np-Ni dealiat cu nanoporozitate deschisă bicontinuă 3D este utilizat atât ca șablon nanoporos, cât și ca catalizator pentru creșterea grafenei (Fig. 1A) (22, 23). După îndepărtarea completă a substraturilor de Ni și uscarea supercritică, se pot obține probe de grafene nanoporoase independente de dimensiuni centimetrice (Fig. 1, B și C). Densitatea grafenei nanoporoase rezultate este reglată într-o gamă largă, de la o valoare foarte scăzută de 3 mg cm-3 la 70 mg cm-3, prin adaptarea grosimii pereților de grafenă și a dimensiunilor porilor șabloanelor np-Ni. Numărul de straturi de grafenă (adică grosimea peretelui) este adaptat de la monostrat la multistrat prin controlul timpului de creștere a grafenei de la 0,3 la 10 minute. Am caracterizat straturile de grafenă ale probelor de grafenă monostratificată și bistratificată prin rapoartele de intensitate a benzilor 2D și G (I2D/IG) și lățimea completă la jumătate de maxim (FWHM) a benzilor 2D din spectrele Raman din fig. 1E și fig. 1E. S1 (24). Pentru grafenul monostrat, raportul I2D/IG este mai mare de 2, iar FWHM a vârfului 2D este mai mică de 45 cm-1, în timp ce grafenul bistrat are un raport I2D/IG între 1 și 2 și un FWHM între 45 și 60 cm-1 (24-26). Rapoartele de intensitate măsurate (I2D/IG) și FWHM ale probelor cu diferite condiții de creștere sunt rezumate în tabelul S1. Pentru probele de grafenă multistrat, am măsurat straturile prin observații directe utilizând microscopia electronică cu transmisie de înaltă rezoluție (HRTEM) (Fig. 1D) și estimarea densității de suprafață a foliilor de grafenă pe baza suprafețelor și densităților Brunauer-Emmett-Teller (BET). Dimensiunile porilor sunt proiectate între ~350 nm și 3 μm prin controlul grosimii nanoporilor prin modificarea timpului și a temperaturii de recoacere a substraturilor np-Ni (fig. S2). Ca de obicei, o dimensiune mai mare a porilor și un perete de grafenă mai subțire dau naștere la o densitate mai mică (tabelul S1). Experimentele de tensiune uniaxială ale probelor în formă de os de câine cu o lungime de gabarit de 6 mm, o lățime de 2 mm și o grosime de 35 μm sunt efectuate la un mod de deplasare constantă cu o rată de deformare nominală de 8,3 × 10-4 s-1 la temperatura camerei. Dimensiunile ecartamentului sunt limitate de grosimea grafenei nanoporoase, iar dimensiunile ecartamentului de 6 mm pe 2 mm sunt în intervalul de siguranță pentru a preveni deformarea/ridarea laterală și transversală a probelor de folie subțire, în conformitate cu standardul ASTM E345 (Metode de testare a testelor de tracțiune a foliilor metalice). Pentru comparație, am investigat, de asemenea, proprietățile de compresie ale probelor folosind nanoindentarea cu un indentator sferic mare cu diametrul de 20 μm la o rată de încărcare de 0,0178 mN s-1 (fig. S3). Am observat că proprietățile de tracțiune ale probelor de grafenă nanoporoasă prezintă o dependență evidentă de temperaturile CVD. Cu o densitate aproape identică de ~20 mg cm-3, rezistența la rupere și modulul de elasticitate cresc semnificativ de la 234 kPa și 3,8 MPa la 432 kPa și 6,6 MPa prin creșterea temperaturii CVD de la 800° la 900°C (fig. 2A). Spectrele Raman (fig. S1A) sugerează că grafena CVD la 800°C este mai defectuoasă cu un raport ID/IG relativ mai mare de 0,278, în timp ce proba la 900°C are o cristalinitate excelentă cu un raport ID/IG mai mic de 0,03. Aparent, densitatea mai mică de defecte datorată temperaturilor CVD mai ridicate poate îmbunătăți semnificativ proprietățile de tracțiune ale grafenului nanoporos. Astfel, toate probele de grafenă nanoporoasă utilizate în acest studiu sunt crescute la 900° sau 1000°C și au o cristalinitate aproape perfectă, după cum reiese din benzile de defect ignorabile (D) în spectrele Raman (fig. 1E și fig. S1, C și D).

Similară altor materiale celulare, rezistența grafenei nanoporoase depinde în mod intrinsec de densitate (Fig. 2B). Proba cu cea mai mare densitate de 70 mg cm-3 din acest studiu oferă cea mai mare rezistență la tracțiune și modul de 1,2 și 48 MPa, în timp ce proba cu cea mai mică densitate de 3 mg cm-3 prezintă cea mai mică rezistență la rupere și modul de 85 kPa și, respectiv, 0,8 MPa. Rezistența la tracțiune a grafenului nanoporos este ușor mai mare decât cea la compresiune (Fig. 3A și tabelele S1 și S2), diferită de cea a altor materiale celulare care, de obicei, au o rezistență la tracțiune mult mai mică (27). Fiabilitatea proprietăților mecanice măsurate este verificată de modulele elastice consistente de tensiune și compresie pentru fiecare probă. Pe lângă rezistență și modul, ductilitatea la tracțiune a grafenului nanoporos prezintă, de asemenea, dependență de densitate. Există o tranziție distinctă de la „fragilitate la ductilitate” la o densitate de ~20 mg cm-3 (Fig. 2B). Eșantioanele cu un perete mai gros și o densitate mai mare de 20 mg cm-3 suferă doar o deformare elastică liniară înainte de o fractură catastrofală la rezistența maximă. În schimb, eșantioanele cu un perete mai subțire și o densitate mai mică de 20 mg cm-3 prezintă deformații de tracțiune neliniare mari, de până la 13%, însoțite de o întărire evidentă prin deformare înainte de rupere (Fig. 2B, inset), ceea ce este similar cu metalele ductile. Dependențele rezistenței și modulului de densitate sunt reprezentate grafic în Fig. 3 (A și B). Atât rezistența la întindere și compresiune, cât și modulele grafenei nanoporoase de înaltă calitate sunt în mod evident mai mari decât cele ale ansamblurilor de grafene celulare (11, 17, 18, 28) și ale rețelelor metalice (29) în întreaga gamă de densități din acest studiu (fig. S4). În mod semnificativ, în intervalul de densitate foarte scăzută (<10 mg cm-3), rezistența la tracțiune a grafenului nanoporos depășește rezistența la compresiune și modulele elastice ale tuturor materialelor celulare de înaltă rezistență raportate în literatura de specialitate (16-19, 30). Modulul grafenei nanoporoase poate fi scalat cu densitatea relativă ca , cu exponentul m = 1,6. Cu toate acestea, rezistența nu poate fi scalată cu un singur exponent, ci cu doi exponenți ca în intervalul de densitate scăzută ( < 20 mg cm-3) și în intervalul de densitate ridicată ( > 20 mg cm-3), corespunzând tranziției de la fragilitate la ductilitate în funcție de densitate și schimbărilor în modurile de deformare, de la deformarea dominată de întindere la densitate mare la deformarea mediată de încovoiere la densitate mică. Exponenții modulului și rezistenței grafenei nanoporoase depășesc comportamentele pătratice și stocastice ale ansamblurilor de grafenă poroasă raportate anterior, ale spumelor de grafenă celulară (16-21, 30, 31), ale microlaturilor de aerogel de grafenă (16), ale rețelelor de nanocarbon (32), ale grafenelor tubulare tetraedrice (33) și ale spumelor de nanotuburi de carbon (CNT) (34, 35). Răspunsul de scalare al grafenei nanoporoase este superior așteptărilor spumelor tradiționale dominate de încovoiere, cu exponenți de putere de 2 și 1,5 pentru modul și, respectiv, rezistență (7), ceea ce sugerează că structura tubulară bicontinuă se deformează probabil în moduri diferite, copleșind modul de încovoiere completă în condiții de încărcare atât la întindere, cât și la compresie. În special, deformarea în funcție de densitate demonstrează că tensiunea dominată de întindere în regiunea cu densitate mare oferă o rezistență mai mare, dar o ductilitate slabă, în timp ce modul mixt de întindere și încovoiere în grafenul nanoporos cu densitate mică dă naștere atât unei rezistențe ridicate, cât și unei bune ductilități.

S-au implementat teste de încărcare-descărcare la tracțiune ciclică cu diferite trepte de deformare pentru a investiga cele două moduri de deformare/fracturare reprezentative ale grafenei nanoporoase cu densități de 49 și 8 mg cm-3, care se situează deasupra și, respectiv, sub tranziția de la fragilitate la ductilitate. Pentru proba cu o densitate de 49 mg cm-3, modulul de elasticitate inițial este de 60 MPa și crește treptat până la 95 MPa (creștere de ~50%) în ultimul ciclu înainte de fractură (Fig. 2C). Auto-înăsprirea poate rezulta din rotația ireversibilă și realinierea tuburilor de grafenă de-a lungul direcției de încărcare. Cu toate acestea, rezistența la rupere este apropiată de cea de la testul de tracțiune unică. Din imaginile de microscopie electronică de scanare (SEM) prelevate de pe suprafețele de fractură, nu se poate observa o deformare evidentă a tuburilor de grafenă în vecinătatea zonelor de fractură (fig. S5B). Fragilitatea poate proveni din rigiditatea pereților groși de grafenă, care conduce la tensiuni foarte concentrate în noduri pentru formarea și propagarea rapidă a fisurilor. În schimb, proba de densitate redusă cu grafenă cu un strat mono- sau cu câteva straturi atomice demonstrează o întărire prin deformare și o autoîntăritură semnificative. Modulul crește de la valoarea inițială de 1,59 MPa înainte de limita de curgere la 4,97 MPa (creștere de ~300%) chiar înainte de fractură, după o deformare neelastică de 13%, împreună cu o creștere considerabilă a rezistenței de la limita de curgere de 60 kPa la valoarea limită de 165 kPa (Fig. 2D). Deși deformația maximă de tracțiune a grafenului nanoporos de densitate redusă nu este la fel de mare ca cea a materialelor elastice (13), ea este mai mare sau comparabilă cu cea a altor materiale nanoporoase cu o morfologie similară (27) și cu microlatticele (4, 36) din cauza contribuției părții de încovoiere a modului de deformare mixt.

.