RESULTAT

Nanoporös grafen syntetiseras genom en nanoporös Ni (np-Ni)-baserad CVD-metod där avallocerat np-Ni med 3D-bikontinuerlig öppen nanoporositet används som både en nanoporös mall och en katalysator för grafentillväxt (Fig. 1A) (22, 23). Efter fullständigt avlägsnande av Ni-substraten och superkritisk torkning kan centimeterstora fristående nanoporösa grafenprover erhållas (fig. 1, B och C). Tätheten hos den resulterande nanoporösa grafenen kan ställas in i ett brett intervall från ett extremt lågt värde på 3 mg cm-3 till 70 mg cm-3 genom att skräddarsy grafenväggarnas tjocklek och porstorlekarna hos np-Ni-mallarna. Antalet grafenlager (dvs. väggtjocklek) anpassas från monolager till flerskikt genom att styra tillväxttiden för grafen från 0,3 till 10 minuter. Vi karakteriserade grafenlagren i grafenproverna med ett och två lager genom 2D- och G-bandsintensitetsförhållanden (I2D/IG) och full bredd vid halvmaximum (FWHM) för 2D-banden i Raman-spektra i fig. 1E och fig. S1 (24). För monolagsgrafen är I2D/IG-förhållandet högre än 2 och FWHM för 2D-toppen är lägre än 45 cm-1, medan tvåskiktsgrafen har ett I2D/IG-förhållande mellan 1 och 2 och en FWHM mellan 45 och 60 cm-1 (24-26). De uppmätta intensitetsförhållandena (I2D/IG) och FWHM för proverna med olika tillväxtförhållanden sammanfattas i tabell S1. För grafenprover med flera lager mätte vi lagren genom direkta observationer med hjälp av högupplöst transmissionselektronmikroskopi (HRTEM) (fig. 1D) och uppskattning av grafenplattornas arealtäthet på grundval av Brunauer-Emmett-Tellers (BET) ytor och tätheter. Porstorlekarna utformas mellan ~350 nm och 3 μm genom att kontrollera nanoporernas grovlek genom att ändra glödgningstiden och temperaturen för np-Ni-substrat (fig. S2). Som vanligt ger en större porstorlek och en tunnare grafenvägg upphov till en lägre densitet (tabell S1). Enaxiala spänningsexperiment av hundbenformade prover med en mätlängd på 6 mm, en bredd på 2 mm och en tjocklek på 35 μm utförs i ett konstant förskjutningsläge med en nominell töjningshastighet på 8,3 × 10-4 s-1 vid rumstemperatur. Mätdimensionerna begränsas av tjockleken på det nanoporösa grafenet, och mätdimensionerna 6 mm x 2 mm ligger inom det säkra området för att förhindra att de tunna folieproverna bucklas/skrynklas i sidled och i tvärled enligt ASTM E345-standarden (Test Methods of Tension Testing of Metallic Foil). Som jämförelse undersökte vi också provens kompressionsegenskaper med hjälp av nanoindentering med ett stort sfäriskt indenter med 20 μm diameter vid en belastningshastighet på 0,0178 mN s-1 (fig. S3). Vi noterade att dragegenskaperna hos de nanoporösa grafenproverna visar ett tydligt beroende av CVD-temperaturerna. Med en nästan identisk densitet på ~20 mg cm-3 ökar den ultimata styrkan och elasticitetsmodulen signifikant från 234 kPa och 3,8 MPa till 432 kPa och 6,6 MPa genom att öka CVD-temperaturen från 800° till 900°C (fig. 2A). Ramanspektren (fig. S1A) tyder på att CVD-grafenet vid 800 °C är mer defekt med ett relativt högre ID/IG-förhållande på 0,278 medan provet vid 900 °C har utmärkt kristallinitet med ett lägre ID/IG-förhållande på 0,03. Uppenbarligen kan den lägre defekttätheten från högre CVD-temperaturer avsevärt förbättra dragegenskaperna hos nanoporöst grafen. Således är alla de nanoporösa grafenprover som används i denna studie odlade vid 900° eller 1000°C och har en nästan perfekt kristallinitet, vilket framgår av ignorerbara defektband (D) i Raman-spektra (fig. 1E och fig. S1, C och D).

I likhet med andra cellulära material beror hållfastheten hos nanoporöst grafen i sig på densiteten (fig. 2B). Provet med den högsta densiteten på 70 mg cm-3 i den här studien ger den högsta draghållfastheten och modulen på 1,2 och 48 MPa, medan provet med den lägsta densiteten på 3 mg cm-3 uppvisar den lägsta brotthållfastheten och modulen på 85 kPa respektive 0,8 MPa. Dragstyrkan hos nanoporöst grafen är något högre än kompression (fig. 3A och tabellerna S1 och S2), vilket skiljer sig från andra cellulära material som vanligtvis har mycket lägre draghållfasthet (27). Tillförlitligheten hos de uppmätta mekaniska egenskaperna verifieras av de konsekventa elasticitetsmodulerna vid dragning och kompression för varje prov. Förutom hållfastheten och elasticitetsmodulen uppvisar den nanoporösa grafenens dragduktilitet också ett densitetsberoende. Det finns en tydlig övergång från skört till duktilt vid en densitet på ~20 mg cm-3 (fig. 2B). Proverna med en tjockare vägg och en densitet större än 20 mg cm-3 upplever endast en linjär elastisk deformation före katastrofala brott vid toppstyrkan. Proverna med tunnare väggar och en densitet under 20 mg cm-3 uppvisar däremot stora icke-linjära dragförskjutningar på upp till 13 %, tillsammans med en tydlig formhärdning före brott (fig. 2B, infälld), vilket liknar duktila metaller. Styrkan och modulens beroende av densiteten visas i figur 3 (A och B). Både drag- och tryckhållfastheten och modulerna hos den nanoporösa grafen av hög kvalitet är uppenbart högre än hos cellulära grafenföreningar (11, 17, 18, 28) och metallgitter (29) i hela densitetsintervallet i den här studien (fig. S4). Betydande är att i det ultralåga densitetsområdet (<10 mg cm-3) överträffar draghållfastheten hos den nanoporösa grafenen tryckhållfastheten och de elastiska modulerna hos alla höghållfasta cellulära material som rapporterats i litteraturen (16-19, 30). Modulus för nanoporöst grafen kan skalas med relativ densitet som , med exponenten m = 1,6. Styrkan kan dock inte skalas med en enda exponent utan med två exponenter som i området med låg densitet ( < 20 mg cm-3) och i området med hög densitet ( > 20 mg cm-3), Detta motsvarar den spröda till duktila övergången med densitet och förändringar i deformationssätten från en deformation som domineras av sträckning med hög densitet till en böjningsmedierad deformation med låg densitet. Modul- och hållfasthetsexponenterna för det nanoporösa grafenet överstiger de kvadratiska och stokastiska beteendena hos tidigare rapporterade porösa grafenföreningar, cellulära grafenskum (16-21, 30, 31), grafen aerogel-mikrolitter (16), nanokolvävegitter (32), tetraedriskt rörformigt grafen (33) och kolnanorör-(CNT-)skum (34, 35). Skalningsresponsen hos nanoporöst grafen är bättre än vad som förväntas av traditionella böjningsdominerade skum med effektexponenter på 2 och 1,5 för modulus respektive hållfasthet (7), vilket tyder på att den bikontinuerliga rörformiga strukturen troligen deformeras på olika sätt, och att det fullständiga böjningsläget överskuggas under både spännings- och kompressionsbelastningsförhållanden. I synnerhet visar den densitetsberoende deformationen att den sträckningsdominerade spänningen i området med hög densitet ger högre hållfasthet men dålig duktilitet, medan det blandade läget med sträckning och böjning i nanoporöst grafen med låg densitet ger upphov till både hög hållfasthet och god duktilitet.

Cykliska dragbelastnings-/avlastningstester med olika belastningstrappor genomfördes för att undersöka de två representativa deformations-/brottsformerna hos nanoporöst grafen med densiteterna 49 och 8 mg cm-3, som ligger ovanför respektive nedanför övergången från sprött till duktilt. För provet med en densitet på 49 mg cm-3 är den initiala elasticitetsmodulen 60 MPa och ökar gradvis till 95 MPa (~50 % ökning) i den sista cykeln före brott (fig. 2C). Självförstärkningen kan bero på grafenrörens irreversibla rotation och omorientering längs belastningsriktningen. Den ultimata hållfastheten ligger dock nära den för den enda dragprovningen. Från bilderna från svepelektronmikroskopi (SEM) som tagits från brottytorna kan man inte se någon uppenbar bockning av grafenrör i närheten av brottszoner (fig. S5B). Sprödheten kan härröra från styvheten hos tjocka grafenväggar, vilket leder till starkt koncentrerade spänningar vid noderna för bildning och snabb spridning av sprickor. Däremot uppvisar provet med låg densitet med mono- eller fåatomiga lager grafen en betydande stamhärdning och självförstärkning. Modulen ökar från den ursprungliga 1,59 MPa före sträckgränsen till 4,97 MPa (~300 % ökning) strax före brottet efter 13 % icke-elastisk töjning, tillsammans med en avsevärd ökning av hållfastheten från sträckgränsen på 60 kPa till det ultimata värdet på 165 kPa (fig. 2D). Även om den maximala dragbelastningen hos nanoporöst grafen med låg densitet inte är lika hög som hos elastiska material (13), är den högre än eller jämförbar med andra nanoporösa material med liknande morfologi (27) och mikrolitter (4, 36) på grund av bidraget från böjningsdelen av det blandade deformationsläget.