RESULTS

Nanoporowaty grafen jest syntetyzowany metodą CVD opartą na nanoporowatym Ni (np-Ni)-based CVD method in which dealloyed np-Ni with 3D bicontinuous open nanoporosity is used as both a nanoporous template and a catalyst for graphene growth (Fig. 1A) (22, 23). Po całkowitym usunięciu podłoży Ni i suszeniu nadkrytycznym uzyskuje się centymetrowej wielkości wolnostojące próbki nanoporowatego grafenu (Rys. 1, B i C). Gęstość otrzymanego nanoporowatego grafenu można regulować w szerokim zakresie od ultraniskiej wartości 3 mg cm-3 do 70 mg cm-3 poprzez dostosowanie grubości ścianek grafenu i wielkości porów w szablonach np-Ni. Liczbę warstw grafenu (tj. grubość ścianek) dopasowujemy od monowarstwowej do wielowarstwowej poprzez regulację czasu wzrostu grafenu od 0.3 do 10 min. Warstwy grafenowe monowarstwowych i dwuwarstwowych próbek grafenu scharakteryzowano na podstawie stosunku intensywności pasm 2D i G (I2D/IG) oraz pełnej szerokości przy połowie maksimum (FWHM) pasm 2D widm Ramana na rys. 1E i rys. S1 (24). Dla grafenu jednowarstwowego stosunek I2D/IG jest większy niż 2, a FWHM piku 2D jest mniejsza niż 45 cm-1, podczas gdy grafen dwuwarstwowy ma stosunek I2D/IG pomiędzy 1 i 2 oraz FWHM pomiędzy 45 i 60 cm-1 (24-26). Zmierzone stosunki intensywności (I2D/IG) oraz FWHM próbek o różnych warunkach wzrostu zestawiono w tabeli S1. W przypadku wielowarstwowych próbek grafenu, pomiaru warstw dokonaliśmy poprzez bezpośrednie obserwacje za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej wysokiej rozdzielczości (HRTEM) (Rys. 1D) oraz oszacowanie gęstości powierzchniowej arkuszy grafenowych na podstawie powierzchni i gęstości Brunauer-Emmett-Teller (BET). Rozmiary porów zostały zaprojektowane w zakresie od ~350 nm do 3 μm poprzez kontrolowanie koagulacji nanoporów poprzez zmianę czasu i temperatury wygrzewania podłoży np-Ni (rys. S2). Jak zwykle, większy rozmiar porów i cieńsza ścianka grafenowa powodują mniejszą gęstość (tabela S1). Eksperymenty jednoosiowego rozciągania próbek w kształcie kości psa o długości pomiarowej 6 mm, szerokości 2 mm i grubości 35 μm prowadzono w trybie stałego przemieszczenia z nominalną szybkością odkształcania 8,3 × 10-4 s-1 w temperaturze pokojowej. Wymiary szczeliny ograniczone są grubością nanoporowatego grafenu, a wymiary szczeliny 6 mm na 2 mm mieszczą się w bezpiecznym zakresie zapobiegającym bocznemu i poprzecznemu wyboczeniu/ pomarszczeniu próbek cienkiej folii zgodnie z normą ASTM E345 (Metody badań rozciągania folii metalicznej). Dla porównania, zbadano również właściwości ściskające próbek metodą nanoindentacji z użyciem dużego wgłębnika kulistego o średnicy 20 μm przy prędkości obciążenia 0.0178 mN s-1 (rys. S3). Zauważyliśmy, że właściwości rozciągające próbek nanoporowatego grafenu wykazują oczywistą zależność od temperatury CVD. Przy niemal identycznej gęstości ~20 mg cm-3, wytrzymałość i moduł sprężystości znacznie wzrastają z 234 kPa i 3.8 MPa do 432 kPa i 6.6 MPa po zwiększeniu temperatury CVD z 800° do 900°C (rys. 2A). Widma Ramana (rys. S1A) sugerują, że grafen CVD w temperaturze 800°C jest bardziej defektowy z relatywnie wyższym stosunkiem ID/IG wynoszącym 0,278, podczas gdy próbka z temperatury 900°C charakteryzuje się doskonałą krystalicznością z niższym stosunkiem ID/IG wynoszącym 0,03. Najwyraźniej mniejsza gęstość defektów spowodowana wyższą temperaturą CVD może znacząco poprawić właściwości rozciągające nanoporowatego grafenu. Tak więc, wszystkie nanoporowate próbki grafenu użyte w tej pracy są hodowane w 900° lub 1000°C i mają prawie doskonałą krystaliczność, o czym świadczą ignorowalne pasma defektów (D) w widmach Ramana (Rys. 1E i Rys. S1, C i D).

Podobnie jak w przypadku innych materiałów komórkowych, wytrzymałość nanoporowatego grafenu wewnętrznie zależy od gęstości (Rys. 2B). Próbka o największej gęstości 70 mg cm-3 w tej pracy daje największą wytrzymałość na rozciąganie i moduł 1.2 i 48 MPa, podczas gdy próbka o najmniejszej gęstości 3 mg cm-3 wykazuje najmniejszą wytrzymałość i moduł odpowiednio 85 kPa i 0.8 MPa. Wytrzymałość na rozciąganie nanoporowatego grafenu jest nieco wyższa niż na ściskanie (Rys. 3A i tabele S1 i S2), co odróżnia go od innych materiałów komórkowych, które zwykle mają znacznie niższą wytrzymałość na rozciąganie (27). Wiarygodność zmierzonych właściwości mechanicznych jest weryfikowana przez spójne moduły sprężystości przy rozciąganiu i ściskaniu dla każdej próbki. Poza wytrzymałością i modułem sprężystości, ciągliwość przy rozciąganiu nanoporowatego grafenu wykazuje również zależność od gęstości. Wyraźne przejście „od kruchego do ciągliwego” występuje przy gęstości ~20 mg cm-3 (Rys. 2B). Próbki o grubszej ściance i gęstości większej niż 20 mg cm-3 doświadczają jedynie liniowego odkształcenia sprężystego przed katastrofalnym pęknięciem przy szczytowej wytrzymałości. W przeciwieństwie do tego, próbki o cieńszej ściance i gęstości poniżej 20 mg cm-3 wykazują duże nieliniowe odkształcenia przy rozciąganiu do 13%, z towarzyszącym oczywistym utwardzeniem przed zniszczeniem (Rys. 2B, wstawka), co jest podobne do metali ciągliwych. Zależności wytrzymałości i modułu od gęstości przedstawiono na Rys. 3 (A i B). Zarówno wytrzymałość na rozciąganie i ściskanie, jak i moduł sprężystości wysokiej jakości nanoporowatego grafenu są wyraźnie wyższe niż wytrzymałość i moduł sprężystości komórkowych zespołów grafenowych (11, 17, 18, 28) i sieci metalicznych (29) w całym zakresie gęstości (rys. S4). Co istotne, w zakresie ultraniskiej gęstości (<10 mg cm-3) wytrzymałość na rozciąganie nanoporowatego grafenu przewyższa wytrzymałość na ściskanie i moduł sprężystości wszystkich wysokowytrzymałych materiałów komórkowych podawanych w literaturze (16-19, 30). Moduł sprężystości nanoporowatego grafenu może być skalowany z gęstością względną jako , z wykładnikiem m = 1.6. Jednakże wytrzymałość nie może być skalowana przez jeden wykładnik, lecz przez dwa wykładniki jako w zakresie małej gęstości ( < 20 mg cm-3) i w zakresie dużej gęstości ( > 20 mg cm-3), co odpowiada przejściu od kruchego do ciągliwego z gęstością i zmianom w sposobach odkształcania od deformacji zdominowanej przez rozciąganie w wysokiej gęstości do deformacji spowodowanej przez zginanie w niskiej gęstości. Wykładniki modułu i wytrzymałości nanoporowatego grafenu przewyższają kwadratowe i stochastyczne zachowania wcześniej opisanych porowatych zespołów grafenowych, komórkowych pianek grafenowych (16-21, 30, 31), mikrosiatek aerożelu grafenowego (16), siatek nanowęglowych (32), tetraedrycznego grafenu rurowego (33) i pianek z nanorurek węglowych (CNT) (34, 35). Odpowiedź skalowania nanoporowatego grafenu jest lepsza od oczekiwań dla tradycyjnych pianek zdominowanych przez zginanie z wykładnikami potęgowymi 2 i 1.5 odpowiednio dla modułu i wytrzymałości (7), co sugeruje, że dwuciągłe struktury rurowe prawdopodobnie odkształcają się na różne sposoby, przekraczając pełny tryb zginania zarówno w warunkach obciążenia rozciągającego jak i ściskającego. W szczególności, deformacja zależna od gęstości pokazuje, że rozciąganie zdominowane przez rozciąganie w regionie o wysokiej gęstości oferuje wyższą wytrzymałość, ale słabą plastyczność, podczas gdy mieszany tryb rozciągania i zginania w nanoporowatym grafenie o niskiej gęstości daje zarówno wysoką wytrzymałość, jak i dobrą plastyczność.

Cykliczne próby rozciągania z różnymi stopniami odkształcenia zastosowano w celu zbadania dwóch reprezentatywnych trybów deformacji/pęknięcia nanoporowatego grafenu o gęstościach 49 i 8 mg cm-3, które są odpowiednio powyżej i poniżej przejścia z kruchego w ciągliwe. Dla próbki o gęstości 49 mg cm-3, początkowy moduł sprężystości wynosi 60 MPa i stopniowo wzrasta do 95 MPa (~50% przyrostu) w ostatnim cyklu przed pęknięciem (Rys. 2C). Samousztywnienie może wynikać z nieodwracalnej rotacji i zmiany ułożenia rurek grafenowych wzdłuż kierunku obciążenia. Jednakże wytrzymałość końcowa jest zbliżona do tej uzyskanej w próbie pojedynczego rozciągania. Na podstawie zdjęć skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) wykonanych z powierzchni pęknięć, w pobliżu stref pęknięć nie widać oczywistych wyboczeń rurek grafenowych (rys. S5B). Kruchość może wynikać ze sztywności grubych ścianek grafenowych, co prowadzi do silnie skoncentrowanych naprężeń w węzłach, umożliwiających powstawanie i szybką propagację pęknięć. Z kolei próbka o małej gęstości z jedno- lub kilkuatomową warstwą grafenu wykazuje znaczne utwardzenie odkształceniowe i samousztywnienie. Moduł wzrasta z początkowego poziomu 1,59 MPa przed granicą plastyczności do 4,97 MPa (~300% przyrostu) tuż przed pęknięciem po 13% nieelastycznym odkształceniu, wraz ze znacznym wzrostem wytrzymałości z granicy plastyczności 60 kPa do wartości końcowej 165 kPa (Rys. 2D). Chociaż maksymalne odkształcenie przy rozciąganiu nanoporowatego grafenu o małej gęstości nie jest tak wysokie jak w przypadku materiałów sprężystych (13), jest ono wyższe lub porównywalne z innymi nanoporowatymi materiałami o podobnej morfologii (27) i mikrosiatkami (4, 36) z powodu udziału części zginającej mieszanego trybu odkształcenia.